第四章炔烃和二烯烃 (2)优秀PPT.ppt

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1、第四章炔烃和二烯烃第一页，本课件共有91页本章基本要求本章基本要求1、掌握掌握炔烃的同分异构现象、炔烃的同分异构现象、CCS命名法、烯炔的命名、二烯烃和多烯烃的顺命名法、烯炔的命名、二烯烃和多烯烃的顺反异构命名，了解反异构命名，了解IUPAC命名特点。命名特点。2、掌握掌握炔烃的结构特点、炔烃的结构特点、SP杂化和三键特点杂化和三键特点3、理解炔烃的物理性质、理解炔烃的物理性质4、掌握掌握炔烃的化学性质（亲电加成、水化、氧化、炔烃的酸性、催化氢化、选择炔烃的化学性质（亲电加成、水化、氧化、炔烃的酸性、催化氢化、选择性还原）性还原）5、掌握掌握炔烃的鉴定反应和制备反应炔烃的鉴定反应和制备反应6、

2、掌握掌握二烯烃的结构特点和典型性质二烯烃的结构特点和典型性质7、掌握掌握共轭效应的概念、特征、相对强度及能初步运用于解释活泼中间体的共轭效应的概念、特征、相对强度及能初步运用于解释活泼中间体的稳定性等。稳定性等。8、理解共轭二烯烃加成反应的速率控制和平衡控制、理解共轭二烯烃加成反应的速率控制和平衡控制第二页，本课件共有91页第一节 炔 烃Alkynes第三页，本课件共有91页一、炔烃的结构一、炔烃的结构乙炔的分子式是乙炔的分子式是C2H2，构造式，构造式碳原子为碳原子为sp杂化。杂化。两个两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴

3、在一条直线上，互成互成180。第四页，本课件共有91页在乙炔分子中，两个碳原子各以一个在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个轨道互相重叠，形成一个C-C键，每个碳原子又各以一个键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成轨道重叠形成C-H键。键。此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（轨道（px,py),它们与另一碳它们与另一碳的两个的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的键。键。两个正交两个正交p轨道的总和轨道的总和,其电子云呈环形的

4、面圈。其电子云呈环形的面圈。第五页，本课件共有91页二、炔烃的命名二、炔烃的命名1、简单的炔烃可作为乙炔的衍生物命名：、简单的炔烃可作为乙炔的衍生物命名：练习：写出烯丙基乙炔和丙烯基乙炔构造式练习：写出烯丙基乙炔和丙烯基乙炔构造式第六页，本课件共有91页2、复杂的炔烃用系统命名法命名、复杂的炔烃用系统命名法命名（1）炔烃的命名法和烯烃相似，只将）炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯烯”字改为字改为“炔炔”。如：如：（2）若若同时含有叁键和双键同时含有叁键和双键，这类化合物，这类化合物称为烯炔称为烯炔。它的命名首先选取含它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编

5、号按。位次的编号按“最低系列最低系列”原则，使双键或三键位次最小；双键、叁键编号相同时通常原则，使双键或三键位次最小；双键、叁键编号相同时通常使双键具有最小使双键具有最小的位次的位次，书写时，书写时先烯后炔先烯后炔。第七页，本课件共有91页第八页，本课件共有91页（3）当烯烃有顺反异构时需注明其构型，如：）当烯烃有顺反异构时需注明其构型，如：（Z）-5-异丙基异丙基-5-庚烯庚烯-1-炔炔3、炔基：去掉炔烃中叁键碳原子上的氢原子，即得炔基。、炔基：去掉炔烃中叁键碳原子上的氢原子，即得炔基。有时，炔基作为词首，如有时，炔基作为词首，如第九页，本课件共有91页三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质炔

6、烃的沸点和熔点比对应的烯烃高炔烃的沸点和熔点比对应的烯烃高10-20C，相对密度比对，相对密度比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃稍大些。应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃稍大些。原因原因：炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以：炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此很靠近，分子间的范德华力强。炔烃分子极性略比烯强。彼此很靠近，分子间的范德华力强。炔烃分子极性略比烯强。第十页，本课件共有91页四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质三键与双键和单键的比较三键与双键和单键的比较（1）乙炔分子中两个碳原子的）乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有轨道，有S性质，性质，S轨

7、道中的电子较接轨道中的电子较接进核。因此被约束得较牢，进核。因此被约束得较牢，sp轨道比轨道比sp2轨道要小，因此轨道要小，因此sp杂化的碳所形成杂化的碳所形成的键比的键比sp2杂化的碳形成的键要短，它的杂化的碳形成的键要短，它的p p电子云有较多的重叠，电子云有较多的重叠，碳碳三碳碳三键难极化键难极化，因此，因此三键中三键中p p键的强度比双键的键的强度比双键的p p键强度要大键强度要大。（2）不饱和碳上氢原子的活性）不饱和碳上氢原子的活性由于电负性是由于电负性是CspCsp2,所以所以CspH的极性大于的极性大于Csp2H，因此，因此，炔烃易异裂，解离出氢离子。炔烃易异裂，解离出氢离子。第

8、十一页，本课件共有91页1.亲电加成：亲电加成：（1）与卤素：主产物为反式加成产物）与卤素：主产物为反式加成产物第十二页，本课件共有91页第十三页，本课件共有91页（2）与）与HX遵循马氏规则遵循马氏规则第十四页，本课件共有91页（双烯优先与（双烯优先与Br反应反应）注意：炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。注意：炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。第十五页，本课件共有91页为什么炔烃的亲电加成难于烯烃？为什么炔烃的亲电加成难于烯烃？三键的三键的p p 键比双键的键比双键的p p 键难以极化，不易给出电子与亲电试剂结键难以极化，不易给出电子与亲电试剂结合：炔烃中合：炔烃中p p电子与电子与CSP的

9、结合比烯烃中的结合比烯烃中p p电子与电子与CSP2的结合强。的结合强。从碳正离子的稳定性考虑从碳正离子的稳定性考虑烯基碳正离子中，烯基碳正离子中，C+与与Csp2相连，相连，sp2的电负性大，不利于正电荷的电负性大，不利于正电荷的分散。的分散。第十六页，本课件共有91页2.水化水化(1)在酸性溶液中水化在酸性溶液中水化烯醇：羟基直接与碳碳双键相连烯醇：羟基直接与碳碳双键相连第十七页，本课件共有91页互变异构互变异构：某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并且迅速互相转换，成为两种异构体处在动态官能团异构体，并且迅速互相转换，成为

10、两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象，这两种异构体，平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象，这两种异构体，称为互变异构体。称为互变异构体。第十八页，本课件共有91页烯醇酮式结构的转变机理：烯醇酮式结构的转变机理：第十九页，本课件共有91页(2)库切洛夫反应库切洛夫反应：炔烃在含硫酸汞的稀硫酸溶液中水化炔烃在含硫酸汞的稀硫酸溶液中水化机理：第二十页，本课件共有91页炔烃水化产物讨论：炔烃水化产物讨论：炔烃与水的加成遵从马氏规则；炔烃与水的加成遵从马氏规则；乙炔的水化产物为乙醛，取代乙炔的水化产物为酮；乙炔的水化产物为乙醛，取代乙炔的水化产物为酮；一元取代的乙炔与水的加成物

11、为甲基酮（一元取代的乙炔与水的加成物为甲基酮（RCOCH3)二元取代乙炔二元取代乙炔(RCCR)的加成物为两种可能产物的混合物。如的加成物为两种可能产物的混合物。如果果R为一级取代，为一级取代，R为二级或三级取代基，则加水产物的羰基与为二级或三级取代基，则加水产物的羰基与R相邻。相邻。第二十一页，本课件共有91页第二十二页，本课件共有91页3.氧化氧化KMnO4:第二十三页，本课件共有91页O3叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。第二十四页，本课件共有91页与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用与硝酸银的氨溶液和

12、氯化亚铜的氨溶液的作用干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生危险。试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生危险。通常含有端基叁键通常含有端基叁键的的1-炔烃都能发生这些反应。炔烃都能发生这些反应。4、炔化物的生成、炔化物的生成第二十五页，本课件共有91页乙炔钠的生成乙炔钠的生成乙炔在乙炔在110C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温时（时（190-220C）更能生成乙炔二钠。）更能生成乙

13、炔二钠。第二十六页，本课件共有91页炔化钠的应用：合成炔烃同系物炔化钠的应用：合成炔烃同系物碳负离子碳负离子：四价碳原子以三价与其它原子或基团结合，还有一对未共：四价碳原子以三价与其它原子或基团结合，还有一对未共用电子对的活泼物种称为碳负离子。用电子对的活泼物种称为碳负离子。第二十七页，本课件共有91页5、还原、还原（1）催化氢化）催化氢化完全氢化完全氢化键键(均裂）均裂）部分氢化部分氢化选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。制产物的构型。Lindlar催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。催化剂催化氢化，主要生成

14、顺式烯烃。第二十八页，本课件共有91页Lindlar催化剂：催化剂：Pd/CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹林使其部分毒化而催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹林使其部分毒化而降低催化能力。降低催化能力。催化加氢的顺式加成产物。催化加氢的顺式加成产物。第二十九页，本课件共有91页（2）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。机理：机理：第三十页，本课件共有91页第三十一页，本课件共有91页炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃总结：第三十二页，本课件共有91页五、乙炔五、乙炔1.制法：工业制法主要有两种制法：工业制法主要有两种（1）电

15、石法）电石法（2）由烃类裂解）由烃类裂解2.性质：性质：（1）物理性质）物理性质易溶于丙酮。为了运输和使用的安全，通常把乙炔在易溶于丙酮。为了运输和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满丙下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的钢筒中。乙炔是易爆酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的钢筒中。乙炔是易爆炸的物质，高压的乙炔、液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的炸的物质，高压的乙炔、液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。第三十三

16、页，本课件共有91页（2）化学性质：）化学性质：聚合反应和加成反应聚合反应和加成反应炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下，炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。第三十四页，本课件共有91页与与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应等的反应：(亲核加成）第三十五页，本课件共有91页3.用途用途有多种用途，如：合成氯丁橡胶有多种用途，如：合成氯丁橡胶第三十六页，本课件共有91页六、炔烃的制备六、炔烃的制备1.由二元卤代烷脱卤化氢由二元卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷的脱卤化氢邻二卤

17、代烷的脱卤化氢卤代烷脱去第一分子卤化氢是比较容易的，脱去第二分子卤化氢较困难，需使卤代烷脱去第一分子卤化氢是比较容易的，脱去第二分子卤化氢较困难，需使用较激烈的条件用热的用较激烈的条件用热的KOH或或NaOH(醇）溶液，或使较强的碱用醇）溶液，或使较强的碱用NaNH2才能形成才能形成炔烃。炔烃。第三十七页，本课件共有91页对于相对分子质量较大一些的炔烃，以上试剂可均使叁对于相对分子质量较大一些的炔烃，以上试剂可均使叁键发生位移，键发生位移，氢氧化钾（氢氧化钠）的醇溶液常使末端炔键向氢氧化钾（氢氧化钠）的醇溶液常使末端炔键向链中位移，而氨基钠使叁键移向末端。链中位移，而氨基钠使叁键移向末端。第三

18、十八页，本课件共有91页偕二卤代烷脱卤化氢偕二卤代烷脱卤化氢 可通过相应二卤代烷合成叁键不能转移的炔烃可通过相应二卤代烷合成叁键不能转移的炔烃第三十九页，本课件共有91页2、由炔化物制备第四十页，本课件共有91页(RX:2、3主要起消除反应主要起消除反应,使使RX变为烯变为烯)3.四卤代烷的脱卤四卤代烷的脱卤第四十一页，本课件共有91页问题解答：问题解答：问题问题4-3:利用共价键的键能进行计算，证明乙醛比乙烯醇稳定利用共价键的键能进行计算，证明乙醛比乙烯醇稳定解：利用异构化过程发生变化的价键键能计算：解：利用异构化过程发生变化的价键键能计算：H0,说明乙醛变为乙烯醇需吸热，即乙醛比乙烯醇稳定

19、。说明乙醛变为乙烯醇需吸热，即乙醛比乙烯醇稳定。第四十二页，本课件共有91页问题问题4-4用化学方法区别下列各组化合物用化学方法区别下列各组化合物第四十三页，本课件共有91页问题问题4-7:第四十四页，本课件共有91页第四十五页，本课件共有91页 第二节第二节 二二 烯烯 烃烃第四十六页，本课件共有91页一、二烯烃的分类及命名一、二烯烃的分类及命名（一）根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：（一）根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：1.累积二烯烃累积二烯烃(cumulativediene)即含有即含有体系的二烯烃。如，丙二烯体系的二烯烃。如，丙二烯CH2=C=CH2，两个双键积，两个

20、双键积累在同一个碳原子上。累在同一个碳原子上。2.共轭二烯烃共轭二烯烃(conjugateddiene)两个双键被一个单键隔开，即含有两个双键被一个单键隔开，即含有体系的二烯烃。如体系的二烯烃。如1，3-丁二烯丁二烯，这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做，这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做共轭双键。共轭双键。3.孤立（隔离）二烯烃孤立（隔离）二烯烃(isolateddiend)两个双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃称为孤立二烯烃。即两个双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃称为孤立二烯烃。即（n1).如，如，1，4-戊二烯。戊二烯。第四十七页，本课件共有91页（二）多烯烃的系统命名法

21、（二）多烯烃的系统命名法和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。如：和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。如：（三）（三）多烯烃的同分异构：包括顺、反异构和构象异构多烯烃的同分异构：包括顺、反异构和构象异构1、多烯烃的顺、反异构体，则用顺、反或、多烯烃的顺、反异构体，则用顺、反或Z、E表示：表示：第四十八页，本课件共有91页第四十九页，本课件共有91页2、多烯烃的构象异构、多烯烃的构象异构1,3-丁二烯分子中，丁二烯分子中，两个双键中的单键可以旋转两个双键中的单键可以旋转，故存在构象异构。，故存在构象异构。当两个双键在碳原子当两个双键在碳原

22、子2,3之间的同一侧或在相反的一之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别侧，这两种构象式分别称为称为s-顺式，或顺式，或s-反式（反式（s表示连接两个双键之间的单键（表示连接两个双键之间的单键（singlebond)。1,3-丁二烯以反式为主。丁二烯以反式为主。第五十页，本课件共有91页二、二烯烃的结构与稳定性二、二烯烃的结构与稳定性1.丙二烯：丙二烯：CH2=C=CH2结构：结构：第五十一页，本课件共有91页性质：丙二烯较不稳定，性质较活泼，双键可以一个一个打性质：丙二烯较不稳定，性质较活泼，双键可以一个一个打开发生加成反应，也可发生水化和异构化反应。开发生加成反应，也可发生水化和异构化

23、反应。第五十二页，本课件共有91页2.1，3-丁二烯丁二烯(1)结构：结构：离域轨道：围绕三个或三个以上原子的分子轨道称为离域轨道，离域轨道：围绕三个或三个以上原子的分子轨道称为离域轨道，由离域轨道形成的化学键称为离域键。由离域轨道形成的化学键称为离域键。第五十三页，本课件共有91页(2)1,3丁二烯的丁二烯的p p电子的电子的分子轨道：分子轨道：1，3-丁二烯的四个丁二烯的四个p轨道，可组成四个轨道，可组成四个电子的分子轨道。电子的分子轨道。第五十四页，本课件共有91页（3）1,3丁二烯稳定性丁二烯稳定性键长平化：键长平化：C-C单键键长为单键键长为1.534,C=C键长为键长为1.337具

24、有较低的内能：预计具有较低的内能：预计1,3丁二烯的氢化热为丁二烯的氢化热为251KJ/mol实实测为测为238KJ/mol。第五十五页，本课件共有91页三、丁二烯和异戊二烯（自学）三、丁二烯和异戊二烯（自学）1.丁二烯丁二烯制备：制备：第五十六页，本课件共有91页反应：反应：2.异戊二烯异戊二烯制备：制备：法沃斯基反应法沃斯基反应:反应：反应：第五十七页，本课件共有91页四、共轭二烯烃的化学特性四、共轭二烯烃的化学特性1、1，4-加成加成第五十八页，本课件共有91页历程：历程：第一步：第一步：第二步第二步:第五十九页，本课件共有91页1,2-1,2-加成和加成和1,41,4加成产物的比例取决

25、于反应条件：溶剂和反应温度加成产物的比例取决于反应条件：溶剂和反应温度第六十页，本课件共有91页2、Diels-Alder反应（于反应（于1928年发现的）年发现的）是一个共轭二烯烃和另一个亲二烯体组分发生是一个共轭二烯烃和另一个亲二烯体组分发生1 1，4-4-加成反应，生成环加成反应，生成环状化合物。所以，又称双烯合成，状化合物。所以，又称双烯合成，此反应为可逆反应此反应为可逆反应。第六十一页，本课件共有91页第六十二页，本课件共有91页第六十三页，本课件共有91页D-A反应的特点：反应的特点：1、协同反应，一步生成。、协同反应，一步生成。2、双烯体的两个双键必须取、双烯体的两个双键必须取s

26、-顺式构象才能发生顺式构象才能发生D-A反应。反应。s-反式反式构象的双烯体不能发生该类反应。位阻大的构象的双烯体不能发生该类反应。位阻大的s-顺式构象也不能发生顺式构象也不能发生D-A反应。反应。第六十四页，本课件共有91页3、带有给电子取代基的双烯和带有吸电子基的亲双烯体对反应有、带有给电子取代基的双烯和带有吸电子基的亲双烯体对反应有利。利。4、当双烯和亲双烯体均带有取代基时，以两个取代基处于邻位、当双烯和亲双烯体均带有取代基时，以两个取代基处于邻位或对位时的产物占优势。或对位时的产物占优势。第六十五页，本课件共有91页5、立体专一的顺式加成反应、立体专一的顺式加成反应第六十六页，本课件共

27、有91页D-A反应的应用第六十七页，本课件共有91页第三节第三节共轭效应共轭效应一、共轭效应的产生和类型一、共轭效应的产生和类型（一）共轭效应是由于电子的离域而产生的分子中原子间相互影响的（一）共轭效应是由于电子的离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。电子效应。共轭效应的产生有赖于共轭体系中各个共轭效应的产生有赖于共轭体系中各个s s键都在同一平面，这样才能使键都在同一平面，这样才能使得参加共轭的得参加共轭的P P轨道相互平行而发生重叠，形成分子轨道。轨道相互平行而发生重叠，形成分子轨道。（二）共轭体系的类型：（二）共轭体系的类型：第六十八页，本课件共有91页C1C2C3C4第六十九页，

28、本课件共有91页C3C2C1CH3HH+H第七十页，本课件共有91页CCCHHHHHH第七十一页，本课件共有91页二、共轭效应的特征：二、共轭效应的特征：1.结构特征键长趋于平均化：结构特征键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。趋于相等。及单键的键长愈接近。趋于相等。如：如：2.易极化折射率增加易极化折射率增加 折射率是和分子的可极化性（折射率是和分子的可极化性（polarizibilitypolarizibility）直接相联系。对于不饱和）直接相联系。对于不饱和化合物，

29、其分子折射率的实验值比计算值高一些，一般高化合物，其分子折射率的实验值比计算值高一些，一般高1.71.71.91.9之间。如：之间。如：戊烯戊烯 计算值计算值23.0923.09，实验值，实验值24.8324.83，差数是，差数是1.741.74。第七十二页，本课件共有91页 决定内能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子内能决定内能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低。越低。3.3.体系的能量低体系的能量低第七十三页，本课件共有91页（三）共轭效应的传递（三）共轭效应的传递共轭效应沿共轭共轭效应沿共轭键传递，不受距离的限制，同时在共轭链上的键传递，不受距离的限制，同时在

30、共轭链上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。原子将依次出现电子云分布的交替现象。第七十四页，本课件共有91页（四）静态四）静态p-共轭和静态共轭和静态-共轭效应的相对强度。共轭效应的相对强度。1.p-共轭共轭p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）。）。对同族元素来说，对同族元素来说，p电子轨道与碳原子电子轨道与碳原子p轨道体积越接近，重叠得越好，共轭轨道体积越接近，重叠得越好，共轭能力越强，能力越强，X的的p电子轨道体积越大，与碳的电子轨道体积越大，与碳的p轨道重叠的越少，共轭能力越弱。轨道重叠的越少，共轭能力越弱。对同周期的元素来说，对同周期的元素

31、来说，p轨道的大小相接近，元素的电负性越强，越不易给出电子，轨道的大小相接近，元素的电负性越强，越不易给出电子，p-共轭就越弱。共轭就越弱。第七十五页，本课件共有91页2.-共轭：共轭：电子云转移的方向与电子云转移的方向与p-共轭情况不同，电负性强的元素吸引共轭情况不同，电负性强的元素吸引电子，电子，使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子共轭效应（使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子共轭效应（-C）“-C”的强度：的强度：同周期的元素，电负性愈强，同周期的元素，电负性愈强，-C效应愈大。效应愈大。=O=NR=CR2同族元素来说，随着原子序数的增加，同族元素来说，随着原子序数的增加

32、，键叠合程度变小，键叠合程度变小，-C效应变小。效应变小。=O=S3.-共轭效应和共轭效应和-p共轭效应（超共轭效应）共轭效应（超共轭效应）通过氢化热数据可以说明超共轭效应的存在。通过氢化热数据可以说明超共轭效应的存在。第七十六页，本课件共有91页如：如：CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 氢化热氢化热126.8KJ/mol126.8KJ/mol （能量高）（能量高）顺顺-CH-CH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 氢化热氢化热119.7KJ/mol119.7KJ/mol （能量低）（能量低）主要原因：主要原因：C-H C-H 键与双键形成键与双键形成-共轭越多，共

33、轭越多，离域能较大，体系越稳定。离域能较大，体系越稳定。注意：注意：-共轭效应和共轭效应和-p共轭效应比共轭效应比-共轭效应和共轭效应和p-弱得多！弱得多！第七十七页，本课件共有91页第三节第三节 速率控制与平衡控制速率控制与平衡控制 第七十八页，本课件共有91页假定一个化合物假定一个化合物A，在缓和条件下可以生成，在缓和条件下可以生成B；而在较为剧烈的条；而在较为剧烈的条件下生成产物件下生成产物C，则意味着，则意味着B的形成要快于的形成要快于C的形成，这是由其活化能的形成，这是由其活化能大小所决定。大小所决定。第七十九页，本课件共有91页当反应在低温下进行时，一般反应都处于不可逆状态，因而难

34、于当反应在低温下进行时，一般反应都处于不可逆状态，因而难于达到平衡。也就是说由于给出的能量很低，只能提供反应物达到平衡。也就是说由于给出的能量很低，只能提供反应物A超越超越一定能垒形成一定能垒形成B，而这种能量不足以使，而这种能量不足以使B恢复到恢复到A，再反应而成产物，再反应而成产物C，但是，但是B产物形成较快，因此成为主要产物。这种反应称为产物形成较快，因此成为主要产物。这种反应称为速率控速率控制制（也叫动力学控制）的反应。（也叫动力学控制）的反应。在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成的比在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成的比例，这种反应叫做速率控制。例，

35、这种反应叫做速率控制。第八十页，本课件共有91页而当反应在高温较为剧烈的条件下进行时，反应过程变为可逆，并而当反应在高温较为剧烈的条件下进行时，反应过程变为可逆，并可达到平衡。这时，由于产物可达到平衡。这时，由于产物C比较稳定，反应可以在产物方向中进行选比较稳定，反应可以在产物方向中进行选择，因为二者可以相互转化。因此在可逆反应中，处于平衡体系中热力择，因为二者可以相互转化。因此在可逆反应中，处于平衡体系中热力学稳定产物将占优势。这种反应称为平衡控制（也叫热力学控制）的反学稳定产物将占优势。这种反应称为平衡控制（也叫热力学控制）的反应。应。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制。利用平

36、衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制。在平衡控制反应中，在平衡控制反应中，C比比B稳定，稳定，B能超越能能超越能垒又回到垒又回到A，A形成形成C，因，因C稳定，逆反应稳定，逆反应不易发生，故不易发生，故产物为产物为C。第八十一页，本课件共有91页第八十二页，本课件共有91页一般，通过一般，通过缩短反应时间或降低反应缩短反应时间或降低反应温度等手段，可达到温度等手段，可达到速率控制速率控制的目的。的目的。通过延长反应时间或提高反应温度使通过延长反应时间或提高反应温度使其达到其达到平衡控制平衡控制。第八十三页，本课件共有91页1、完成下列反应、完成下列反应第八十四页，本课件共有91页第八十五页

37、，本课件共有91页2解释下列现象：解释下列现象：（1）下列碳正离子按由大至小排列，并解释原因下列碳正离子按由大至小排列，并解释原因第八十六页，本课件共有91页（2）为什么为什么1,3戊二烯与戊二烯与HBr的加成反应速率比的加成反应速率比1,4戊二烯大？戊二烯大？答：反应的决定步骤是生成碳正离子，从碳正离子的稳定性考虑。答：反应的决定步骤是生成碳正离子，从碳正离子的稳定性考虑。3、写出戊炔制备、写出戊炔制备1,3戊二烯的反应步骤戊二烯的反应步骤第八十七页，本课件共有91页第八十八页，本课件共有91页4、化合物、化合物A,B,和和C的分子式都为的分子式都为C6H8，A,B,和和C都可与硝酸银的都可

38、与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，氨溶液反应生成白色沉淀，A,B与与KMnO4酸性溶液反应生成酸性溶液反应生成C4二元二元酸，酸，C则得到乙二酸和丙酮；发生臭氧化还原水解反应，只有则得到乙二酸和丙酮；发生臭氧化还原水解反应，只有C可得可得到乙醛酸，到乙醛酸，A，B则得到四碳醛酸，则得到四碳醛酸，A无支链。写出无支链。写出A,B,和和C的构造的构造简式。简式。第八十九页，本课件共有91页解：解：不饱和度的计算：不饱和度的计算：不饱和度，又称缺氢指数，指当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的饱不饱和度，又称缺氢指数，指当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的饱和烃比较，每缺少两个氢为一个不饱和度，其计算

39、公式如下：和烃比较，每缺少两个氢为一个不饱和度，其计算公式如下：U=1+n4+0.5(n3n1)（1）该题中不饱和度为）该题中不饱和度为3，可能含有一个双键和一个三键。，可能含有一个双键和一个三键。（2）A,B,和和C都可与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，说明三键在末端；都可与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，说明三键在末端；C4H7CCH（3）A,B与与KMnO4酸性溶液反应生成酸性溶液反应生成C4二元酸，说明二元酸，说明A,B中三键和双中三键和双键均在末端。键均在末端。第九十页，本课件共有91页（4）C被高锰酸钾氧化后得到乙二酸和丙酮，说明三键与双键直接被高锰酸钾氧化后得到乙二酸和丙酮，说明三键与双键直接相连。相连。(5)臭氧化还原水解反应，只有臭氧化还原水解反应，只有C可得到乙醛酸，可得到乙醛酸，A，B则得到则得到四碳醛酸，四碳醛酸，A无支链无支链第九十一页，本课件共有91页