羧酸和取代羧酸(2).ppt

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1、第十章第十章羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸（Carboxylic acid and substituted carboxylic acid）定义：定义：分子中含有羧基（分子中含有羧基（-COOH）的有机物称为）的有机物称为羧羧酸酸。羧酸分子烃基上的氢原子被其他原子或基团取羧酸分子烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后的化合物称为代后的化合物称为取代羧酸取代羧酸。包括：包括：卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸一、羧酸的结构、分类和命名二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质（一）羧酸的酸性与成盐（二）羧酸衍生物的生成（三）二元羧酸的受热反应第一节 羧酸内容提要：（四）-H的反应

2、一、羧酸的结构、分类和命名(一一)羧酸结构羧酸结构p-p-共轭共轭123pm136pm一般一般:CO 122pm,CO 143pm 当羧基离解为负离子后，甲酸根负当羧基离解为负离子后，甲酸根负 离子的两个离子的两个C CO O键键长都是键键长都是127pm127pm。负电荷完全均等地分布在负电荷完全均等地分布在O OC CO O链上，即两个链上，即两个C CO O键键键长完全平均化。键长完全平均化。（二）羧酸的分类和命名（二）羧酸的分类和命名除甲酸外，羧酸是由除甲酸外，羧酸是由烃基烃基和和羧基羧基两部分构成。两部分构成。1 1、根据烃基、根据烃基R的不同分为的不同分为脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸芳

3、香酸芳香酸2 2、根据烃基是否饱和分为、根据烃基是否饱和分为 饱和酸饱和酸 不饱和酸不饱和酸 3 3、根据羧基的数目分为、根据羧基的数目分为一元酸一元酸多元酸多元酸（三）命名（三）命名许多羧酸常用俗名：许多羧酸常用俗名：蚁酸（甲酸）蚁酸（甲酸）醋酸（乙酸）。醋酸（乙酸）。软脂酸（十六酸）软脂酸（十六酸）硬脂酸（十八酸）硬脂酸（十八酸）安息香酸（苯甲酸）安息香酸（苯甲酸）草酸（乙二酸）草酸（乙二酸）琥珀酸（丁二酸）琥珀酸（丁二酸）肉桂酸（肉桂酸（3-3-苯基丙烯酸）苯基丙烯酸）羧酸的系统命名与醛基本相同。羧酸的系统命名与醛基本相同。3甲基丁酸甲基丁酸(甲基丁酸甲基丁酸)顺丁烯二酸顺丁烯二酸苯甲酸

4、苯甲酸二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质1、为为什么羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的什么羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多沸点高的多？3 3、为为什么偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两什么偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高个奇数碳原子同系物的熔点高？自学2、羧羧酸的水溶性如何酸的水溶性如何？三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质2.2.羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。p 共轭：共轭：1.降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发生亲核加成反应。生亲核加成反应。3.3.-H-H的活

5、性降低的活性降低(一一)羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐 1 1、酸性、酸性 常见的一元羧酸常见的一元羧酸 p pK Ka a 为为3 35 5，因此它们是弱，因此它们是弱酸，但比碳酸（酸，但比碳酸（p pK Ka a为为6.56.5）酸性强。）酸性强。利用这一性质可用溶解度实验将不溶于水的利用这一性质可用溶解度实验将不溶于水的羧酸、酚类和醇类区别开来：羧酸、酚类和醇类区别开来：溶解溶解（）（）酸性：乙酸酸性：乙酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 乙醇乙醇（）（）CO2稳定性影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素：a.a.诱导效应诱导效应吸电的基团可以使酸性增强；斥电的基团？。吸电的基团可以使酸性增强；斥

6、电的基团？。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16 同位置取代，吸电子基的电负性愈强，羧酸的同位置取代，吸电子基的电负性愈强，羧酸的酸性愈强。酸性愈强。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.871.360.63 不同位置同基团取代，吸电子基离羧基愈近，不同位置同基团取代，吸电子基离羧基愈近，羧酸的酸性愈强。羧酸的酸性愈强。注意：注意：原因：原因：由于苯环大由于苯环大 键与羧基形成共轭体系，电键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，不利于子云稍向羧基偏移，不利于H H解离，酸性较甲

7、解离，酸性较甲酸弱。酸弱。pKa 3.77 4.17 4.75表 取代苯甲酸的pKa取代基o位m位p位CH33.914.274.38OH2.984.084.57Cl2.923.833.97NO22.213.493.42b.b.立体效应立体效应以取代苯甲酸为例：已知苯甲酸以取代苯甲酸为例：已知苯甲酸pKa=4.17结论：结论：（1 1）邻位基团使苯甲酸的酸增强。）邻位基团使苯甲酸的酸增强。邻位效应邻位效应原因：邻位基团削弱了苯环与羧基的原因：邻位基团削弱了苯环与羧基的C C效应，效应，c.共轭效应共轭效应邻、对位定位基：邻、对位定位基：间位定位基：间位定位基：间位取代苯甲酸对位取代苯甲酸间位取代

8、苯甲酸对位取代苯甲酸对位取代苯甲酸间位取代苯甲酸对位取代苯甲酸间位取代苯甲酸二元羧酸二元羧酸 因此，二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸因此，二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸 。并且，并且，Ka1Ka2 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。如：的位置有关。如：草酸丙二酸丁二酸草酸丙二酸丁二酸2.2.羧酸的成盐反应羧酸的成盐反应 羧酸能与羧酸能与NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3和和NaOHNaOH等碱性物质等碱性物质反应生成易溶于水的盐。反应生成易溶于水的盐。例如：应用：应用：增加药物的水溶性。增加药物的水溶性。（二）羧

9、酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成 羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物称为化合物称为羧酸衍生物羧酸衍生物。酰卤、酸酐、酯和酰胺是常见的羧酸衍生物。酰卤、酸酐、酯和酰胺是常见的羧酸衍生物。1.酰卤的生成酰卤的生成用于制备低沸点的酰卤用于制备高沸点的酰卤回流回流回流酰卤常用于有机合成、药物合成中。酰卤常用于有机合成、药物合成中。2.酸酐的生成酸酐的生成羧酸在（羧酸在（P P2 2O O5 5）作用下作用下 或加热，失水生成酸酐。或加热，失水生成酸酐。180例如：例如：具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加

10、热分子内失水而得。分子内失水而得。3.3.酯的生成酯的生成特点：特点：1.1.反应速率低。反应速率低。2.2.反应不能完全。反应不能完全。加酸催化、加热加酸催化、加热增加价廉反应物的浓度，增加价廉反应物的浓度，移去产物。移去产物。（1 1）酸与伯醇酯化反应机制）酸与伯醇酯化反应机制羧酸与伯醇反应生成酯，醇羧酸与伯醇反应生成酯，醇脱氢脱氢，羧酸，羧酸脱羟基脱羟基。（2 2）酸与叔醇酯化反应机制）酸与叔醇酯化反应机制羧酸与叔醇反应生成酯，醇脱羧酸与叔醇反应生成酯，醇脱羟基羟基，羧酸脱，羧酸脱氢氢。醇与酸发生酯化反应的活性顺序为：醇与酸发生酯化反应的活性顺序为：羧酸相同时，醇的活性顺序为：羧酸相同时

11、，醇的活性顺序为：醇相同时，羧酸的活性顺序为：醇相同时，羧酸的活性顺序为：4.4.酰胺的生成酰胺的生成酰胺（三）二元羧酸的反应（三）二元羧酸的反应1.1.乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸脱羧反应：羧酸失去羧基放出脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应的反应脱羧脱羧3.3.己二酸、庚二酸己二酸、庚二酸2.2.丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸 脱水脱水既脱羧又脱水既脱羧又脱水（四）（四）-H的反应的反应机理：机理：第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 （Substituted carboxylic acid）羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代

12、羧酸。团取代后的化合物称为取代羧酸。卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸一、羟基酸一、羟基酸(一一)分类分类(二二)羟基酸的命名羟基酸的命名1 1、醇酸、醇酸 羟基丁二酸羟基丁二酸 （苹果酸）（苹果酸）3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸、枸橼酸柠檬酸、枸橼酸)2 2、酚酸、酚酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）间羟基苯甲酸间羟基苯甲酸对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸3,4,5-3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (没食子酸没食子酸)(三三)羟基酸的性质羟基酸的性质1 1、物理性质（自学、物理性质（自学）2 2、化学性质、化学性质(1)(1)酸性酸性 具有醇、酚和羧

13、酸的通性，羟基和羧基的影具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影响又具有特殊性质。响又具有特殊性质。一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近，酸性越强。酸越近，酸性越强。pKa 问题：如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间-羟基苯甲酸则介于中间？解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响。pKa 由于对位上羟基与羧基相距较由于对位上羟基与羧基相距较远，吸电子诱导效应很弱，主要是远，吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共轭效应供电子共轭效应占优势，使酸性减占优势，使酸性减弱。弱。羟基处于间位时，主要是羟基处于间位时，主

14、要是吸电吸电子诱导效应子诱导效应占优势，占优势，但因间隔三个但因间隔三个碳原子，影响大大减弱，使间碳原子，影响大大减弱，使间-羟基羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强。羟基处于邻位时表现出一种羟基处于邻位时表现出一种特殊的特殊的邻位应邻位应，无论致活基团还，无论致活基团还是致钝基团在邻位，（氨基除外）是致钝基团在邻位，（氨基除外）都使酸性增强，其作用机理复杂，都使酸性增强，其作用机理复杂，可能存在电子效应、立体效应、可能存在电子效应、立体效应、氢键等多种因素。氢键等多种因素。a 由于由于邻位的因空间位阻邻位的因空间位阻效应，使得羧效应，使得羧基基不能与苯环共平面，不能与

15、苯环共平面，吸电子诱导效应吸电子诱导效应占优占优势，使酸性增强。势，使酸性增强。b 由于由于分子内的氢键形成，分子内的氢键形成，增强了羧增强了羧基中基中O-H的极性，离解后的质子也不容的极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。课堂练习：课堂练习：P179习题习题5（1 1）甲酸苯甲酸乙酸丙酸戊酸甲酸苯甲酸乙酸丙酸戊酸 （2）o-硝基苯甲酸硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸硝基苯甲酸 m-硝基苯甲酸苯甲酸硝基苯甲酸苯甲酸(2)(2)醇酸氧化反应醇酸氧化反应-羟酸中的羟基羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧比醇分子中的羟基更易于氧化化(3)(3)脱水反

16、应脱水反应 交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的羟基酸。羟基酸。-丁内酯(4)(4)脱羧反应（脱羧反应（酚酸酚酸）-羟基酸比羟基酸比-羟基酸更易脱水，常温下即可羟基酸更易脱水，常温下即可失水变成内酯。失水变成内酯。邻位、对位的酚酸邻位、对位的酚酸焦性没食子酸（焦性没食子酸（磺胺增效剂磺胺增效剂）二、二、酮酸(Carbonic acid)丙酮酸丙酮酸 丁酮酸丁酮酸丁酮二酸（草酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸）(一一)酮酸的命名酮酸的命名丁醛酸丁醛酸 1 1、酸性、酸性(二二)酮酸的化学性质酮酸的化学性质 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性由于羰基氧吸电

17、子能力强于羟基，酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸2.493.513.864.514.882 2、脱羧反应、脱羧反应 比比 酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应生酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应生成酮，放出成酮，放出COCO2 2。-酮酸只能在低温下保存。酮酸只能在低温下保存。（1）酮酸酮酸 少一个碳原子的醛或酮少一个碳原子的醛或酮（2 2）酮酸酮酸脂肪酸的脂肪酸的-氧化氧化:3 3、酮酸的氨基化酮酸的氨基化丙酮酸：丝氨酸丙酮酸：丝氨酸 甘氨酸甘氨酸 半胱氨酸半胱氨酸 苏氨酸苏氨酸 羟脯氨酸羟脯氨酸 色氨酸色氨酸 -酮戊二酸：谷氨酸酮戊二酸：谷氨酸 谷氨酰胺谷氨酰胺 组氨酸组氨酸 脯氨酸脯氨酸 精氨酸精氨酸酮体（酮体（羟基丁酸、羟基丁酸、丁酮酸和丙酮）丁酮酸和丙酮）