金属有机化学第二章优秀PPT.ppt

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1、金属有机化学第二章第一页，本课件共有26页过渡金属有机化学的基元反应过渡金属有机化学的基元反应-指在过渡金指在过渡金属有机化合物的中心金属原子上发生的反应属有机化合物的中心金属原子上发生的反应。反应的结果是使中心金属原子的价电子数、反应的结果是使中心金属原子的价电子数、表观氧化态、配位数至少有一个发生变化。表观氧化态、配位数至少有一个发生变化。一、基元反应的分类及实例一、基元反应的分类及实例根据反应中金属原子的价电子数、表观氧化根据反应中金属原子的价电子数、表观氧化态、配位数的变化可区分出七类反应态、配位数的变化可区分出七类反应1.Lewis 1.Lewis 酸配位体的离解和缔合酸配位体的离解

2、和缔合第二页，本课件共有26页其中：其中：L L为配位体，为配位体，n n为配位体的个数，为配位体的个数，A A为为LewisLewis酸酸配体配体第三页，本课件共有26页LewisLewis酸如：酸如：BFBF3 3,O,O2 2,SO,SO2 2,TCNE,TCNE它们可与具有碱它们可与具有碱性的过渡金属配合物生成加合物。性的过渡金属配合物生成加合物。平面四方的平面四方的d d8 8构型化合物因有可利用的构型化合物因有可利用的d dz z2 2,dxy,dxy,dyz,dxzdyz,dxz轨道中的电子云，和空的配位，而显轨道中的电子云，和空的配位，而显示明显的碱性，易与示明显的碱性，易与L

3、ewisLewis酸形成加合物。酸形成加合物。影响因素影响因素：（：（1 1）中心金属原子上的电荷。电荷愈）中心金属原子上的电荷。电荷愈多，由金属向多，由金属向LewisLewis酸电荷转移的愈多。（酸电荷转移的愈多。（2 2）配体）配体的影响。接受电子能力强的配体，如含有的影响。接受电子能力强的配体，如含有COCO配体配体的配合物，则影响金属向的配合物，则影响金属向LewisLewis酸配体的电子转移。酸配体的电子转移。结果使结果使COCO键减弱，键减弱，COCO增加增加第四页，本课件共有26页2.Lewis2.Lewis碱的离解与缔合碱的离解与缔合正反应为离解、逆反应为缔合正反应为离解、逆

4、反应为缔合第五页，本课件共有26页过渡金属配合物中研究得非常多的配位体的交换反过渡金属配合物中研究得非常多的配位体的交换反应应L L为体积大小不同的膦时，有下列速度降为体积大小不同的膦时，有下列速度降低次序：低次序：第六页，本课件共有26页3.3.质子化（烷基化）和去质子化（去）烷基化质子化（烷基化）和去质子化（去）烷基化第七页，本课件共有26页 CO 在在Co(CO)4-中的平均值中的平均值1891 cm-1 在在HCO(CO)4中的平均值中的平均值2057 cm-1第八页，本课件共有26页4.4.还原消除和氧化加成还原消除和氧化加成第九页，本课件共有26页外加配体可以促进还原消除反应的发生

5、外加配体可以促进还原消除反应的发生一般认为上述反应分两步进行一般认为上述反应分两步进行：还原消除和配体：还原消除和配体：还原消除和配体：还原消除和配体的再配位。的再配位。的再配位。的再配位。第十页，本课件共有26页配位饱和与配位不饱和的配合物均可以发生氧化加成反配位饱和与配位不饱和的配合物均可以发生氧化加成反应应过渡金属配合物发生氧化加成一般需要中心金过渡金属配合物发生氧化加成一般需要中心金属配位不饱和属配位不饱和对于配位饱和的对于配位饱和的18e18e配合物来说发生氧化加成之配合物来说发生氧化加成之前必须先离解一个配位体前必须先离解一个配位体第十一页，本课件共有26页5.5.插入和脱去插入反

6、应插入和脱去插入反应根据插入和脱去插入的分子或基团的不同可以根据插入和脱去插入的分子或基团的不同可以分为三种情况分为三种情况（1 1）COCO的插入的插入第十二页，本课件共有26页(2)(2)烯、炔的插入烯、炔的插入（3 3）碳烯（）碳烯（Carbene)Carbene)的插入的插入第十三页，本课件共有26页配位饱和的络合物在外加配体存在下容易发生插配位饱和的络合物在外加配体存在下容易发生插入反应入反应第十四页，本课件共有26页配位不饱和的过渡金属化合物可以与烯烃缔合，生配位不饱和的过渡金属化合物可以与烯烃缔合，生成烯烃络合物，然后再发生插入反应。成烯烃络合物，然后再发生插入反应。第十五页，本

7、课件共有26页6.6.氧化偶联和去氧化偶联氧化偶联和去氧化偶联根据偶联和去偶联组分的不同可以分为两种情况根据偶联和去偶联组分的不同可以分为两种情况（1 1）烯或炔烃的偶联）烯或炔烃的偶联第十六页，本课件共有26页第十七页，本课件共有26页（2 2）烯和碳烯（）烯和碳烯（carbene)carbene)的偶联的偶联第十八页，本课件共有26页7.7.单电子转移反应单电子转移反应可以分为以下三类可以分为以下三类（1 1）单电子转移）单电子转移第十九页，本课件共有26页第二十页，本课件共有26页(2)(2)均裂分解和再结合均裂分解和再结合第二十一页，本课件共有26页(3)(3)自由基加成和消除自由基加成和消除第二十二页，本课件共有26页二、均相催化反应中的基元反应步骤二、均相催化反应中的基元反应步骤1.HCo(CO)41.HCo(CO)4催化末端烯烃氢甲酰化反应催化末端烯烃氢甲酰化反应催化循环过程催化循环过程第二十三页，本课件共有26页第二十四页，本课件共有26页2.Monsanto2.Monsanto醋酸合成法醋酸合成法第二十五页，本课件共有26页第二十六页，本课件共有26页