结晶的概念优秀PPT.ppt

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1、结晶的概念现在学习的是第1页，共50页结晶的概念n溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列在空间晶格的结点上呈规则的排列n固体有结晶和无定形两种状态固体有结晶和无定形两种状态n结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则行排列，粒子排列有规则n无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉

2、淀沉淀现在学习的是第2页，共50页n只有同类分子或离子才能排列成晶体，只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。因此结晶过程有良好的选择性。n通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。纯度较高的晶体。n结晶过程具有成本低、设备简单、操作方结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。维生素、核酸等产品的精制。现在学习的是第3页，共50页 AFMAFM下的抗生素晶体下的抗生素晶

3、体现在学习的是第4页，共50页 AFMAFM下的抗生素晶体层下的抗生素晶体层现在学习的是第5页，共50页23.1结晶过程分析n饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；为饱和溶液；n过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；时，该溶液称之为过饱和溶液；n溶质只有在过饱和溶液中才能析出；溶质只有在过饱和溶液中才能析出；n溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。大小）有关。现在学习的是第6页，

4、共50页凯尔文（Kelvin）公式C*-小晶体的溶解度；小晶体的溶解度；C-颗粒半径为颗粒半径为r r的溶质的溶质溶解度溶解度-固体颗粒与溶液间的界面张力；固体颗粒与溶液间的界面张力；-晶体密度晶体密度R-气体常数气体常数；T-绝对温度绝对温度现在学习的是第7页，共50页结晶过程的实质n结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。形成新相的过程。n这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有中，这一过程与表面分子化学

5、键力变化有关；关；n因此，结晶过程是一个因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。表面化学反应过程。现在学习的是第8页，共50页晶体的形成n形成新相（固体）需要一定的表面自由能。形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。解度后，才可能有晶体析出。n首先形成晶核，由首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成液中，晶核是处于一种形

6、成溶解溶解再形再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。和度以后，晶核才能够稳定存在。现在学习的是第9页，共50页n过饱和度过饱和度S：最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。晶体的形成过程：晶体的形成过程：过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成晶核的形成晶核的形成晶体生长晶体生长其中，其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。和度是结晶的推动力。现在学习的是第10页，共50页温度与溶解度的关系n由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时

7、由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。关系十分密切。n溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示过饱和曲线表示现在学习的是第11页，共50页现在学习的是第12页，共50页现在学习的是第13页，共50页影响溶液过饱和度的因素n饱和曲线是固定的饱和曲线是固定的n不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响影响现在

8、学习的是第14页，共50页结晶与溶解度之间的关系n晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解析出平衡；析出平衡；n固体溶质加入未饱和溶液固体溶质加入未饱和溶液溶解；溶解；n固体溶质加入饱和溶液固体溶质加入饱和溶液平衡（平衡（Vs=Vd）n固体溶质加入过饱和溶液固体溶质加入过饱和溶液晶体析出晶体析出现在学习的是第15页，共50页过饱和溶液的形成n热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；自然冷却、间壁冷却（冷却剂与

9、溶液隔开）自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）现在学习的是第16页，共50页n部分溶剂蒸发法（等温结晶法）部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；系，或随温度升高溶解度降低的体系；加压、减压或常压蒸馏加压、减压或常压蒸馏现在学习的是第17页，共50页n真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方

10、法。的一种结晶方法。设备简单、操作稳定设备简单、操作稳定现在学习的是第18页，共50页n化学反应结晶化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；出；其方法的实质是利用化学反应，对待结其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护；溶解特性，同时也可以进行适当的保护；现在学习的是第19页，共50页盐析结晶n加入一种物质于溶液中，使溶质的溶加入一种物质于溶液中，使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶的

11、解度降低，形成过饱和溶液而结晶的方法。方法。n常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮醇、丙酮现在学习的是第20页，共50页23.3 晶核的形成n初级成核：无晶种存在。均相成核和非初级成核：无晶种存在。均相成核和非均相成核。均相成核。n二次成核：有晶种存在。剪切力成核和二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核。接触成核。n晶核的形成是一个新相产生的过程，需晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；要消耗一定的能量才能形成固液界面；现在学习的是第21页，共50页n结晶过程中，体系总的自由能变化分为两结晶过程中，体系总的自由能变化分为

12、两部分，即：表面过剩吉布斯自由能部分，即：表面过剩吉布斯自由能（Gs）和体积过剩吉布斯自由能和体积过剩吉布斯自由能（Gv）n晶核的形成必须满足：晶核的形成必须满足：G=Gs+Gv0，阻碍晶核形成阻碍晶核形成；Gv0现在学习的是第22页，共50页临界半径与成核功n假定晶核形状为球形，半径为假定晶核形状为球形，半径为r，则则Gv=4/3(r3 Gv)；若以若以代表液固界面的代表液固界面的表面张力，则表面张力，则Gs=A=4 r2；n因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：G=4 r2(+(

13、r/3)Gv)Gv形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化现在学习的是第23页，共50页临界半径（rc）n临界晶核半径是指临界晶核半径是指G为最大为最大值时的晶核半径；值时的晶核半径；nr0，晶核不能自动形成晶核不能自动形成；nrrc 时，时，Gv占优势占优势，故故G0，晶核可以自动形成，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；并可以稳定生长；现在学习的是第24页，共50页过饱和度过饱和度临界晶体半径临界晶体半径rrrrc c 晶体自动溶解晶体自动溶解r rr rc c晶体自动生长晶体自动生长现在学习的是第25页，共50页临界成核功（G max）nG max相当于形成临界大小晶核时，外界相当于形成临界大小

14、晶核时，外界需消耗的功。需消耗的功。临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核时增加的G s中有2/3为G v的降低所抵消现在学习的是第26页，共50页晶核的成核速度n定义：单位时间内在单位体积溶液中生定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。成新核的数目。n是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；素；n成核速度大：导致细小晶体生成成核速度大：导致细小晶体生成n因此，需要避免过量晶核的产生因此，需要避免过量晶核的产生现在学习的是第27页，共50页成核速度的近似公式B成核速度Gmax成核时临界吉布斯自由能K常数Kn晶核形成

15、速度常数c溶液中溶质的浓度C*饱和溶液中溶质的浓度n成核过程中的动力学指数现在学习的是第28页，共50页常用的工业起晶方法n自然起晶法自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。再产生，溶质在晶种表面生长。n刺激起晶法刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定此时溶液的浓度会有

16、所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。在亚稳定的养晶区使晶体生长。现在学习的是第29页，共50页n晶种起晶法晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。晶种，使溶质在晶种表面生长。n该方法容易控制、所得晶体形状大小均较该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。理想，是一种常用的工业起晶方法。现在学习的是第30页，共50页晶种控制n晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm；晶种加入量由实际的溶质附着量；晶种加

17、入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定以及晶种和产品尺寸决定Ws，Wp晶种和产品的质量，kgLs，Lp晶种和产品的尺寸，mm现在学习的是第31页，共50页晶体的生长n晶体生长的扩散学说晶体生长的扩散学说（1 1）溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面）溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面；面；（2 2）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热；体增大，同时放出结晶热；（3 3）结晶热传递回到溶液中；）结晶热传递回到溶液中；现在学习的是第32页，共50页n根据以上扩散学说，溶质依

18、靠分子扩散作根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差；与晶体表面浓度差；n而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值度与饱和浓度的差值现在学习的是第33页，共50页扩散方程扩散过程表面反应过程 质量传递速度Kd扩散传质系数Kr表面反应速度常数C，Ci，C*分别为溶液主体浓度、溶液界面浓度、溶液饱和浓度现在学习的是第34页，

19、共50页n将以上二式合并，可以得到总的质量传递将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程：速度方程：其中现在学习的是第35页，共50页n当当Kr很大时，很大时，K近似等于近似等于Kd，结晶过程由，结晶过程由扩散速度控制；扩散速度控制；n反之反之Kd很大，很大，K近似等于近似等于Kr，结晶过程由，结晶过程由表面反应速度控制；表面反应速度控制；现在学习的是第36页，共50页n定律：定律：n为了简化方程的应用，可以假定晶体在各为了简化方程的应用，可以假定晶体在各个方向的生长速率相同，这样就可以任意个方向的生长速率相同，这样就可以任意选择某一方向矢量的变化，来衡量晶体体选择某一方向矢量的变化，来衡量

20、晶体体积的变化，公式就可以简化为积的变化，公式就可以简化为：现在学习的是第37页，共50页影响晶体生长速度的因素n杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；n搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；n温度：促进表面化学反应速度的提高，增温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度；加结晶速度；现在学习的是第38页，共50页晶体纯度计算分离因素Ep结晶因素，晶体中P的量与其在滤液中的量的比值Ei结晶

21、因素，晶体中杂质的量与其在滤液中的量的比值现在学习的是第39页，共50页晶体大小分布n晶体群体密度晶体群体密度n结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要引入群体密度的概念来加以描因此，需要引入群体密度的概念来加以描述：述：N单位体积中含有尺寸从0l的各种大小晶体的数目；现在学习的是第40页，共50页提高晶体质量的方法n晶体质量包括三个方面的内容：晶体质量包括三个方面的内容：晶体大小、形状和纯度晶体大小、形状和纯度n影响晶体大小的因素：影响晶体大小的因素：过饱和度，温度、晶核质量、搅拌等过饱和度，温度、晶核质量、搅拌等n影响晶体形状的因素：影响晶体形状的

22、因素：改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质n影响晶体纯度的因素：影响晶体纯度的因素：母液中的母液中的杂质杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度、结晶速度、晶体粒度及粒度分布分布现在学习的是第41页，共50页晶体结块n晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现象，导致晶体结块的主要原因有：现象，导致晶体结块的主要原因有：（1）结晶理论：由于某些原因造成晶体表）结晶理论：由于某些原因造成晶体表面溶解并重结晶，使晶粒之间在接触点面溶解并重结晶，使晶粒之间在接触点上形成固体晶桥，呈现结块现象；上形成固体晶桥，呈现结块现象；（2）毛细管吸附理论：由于晶

23、体间或晶体）毛细管吸附理论：由于晶体间或晶体内的毛细管结构，水分在晶体内扩散，内的毛细管结构，水分在晶体内扩散，导致部分晶体的溶解和移动，为晶粒间导致部分晶体的溶解和移动，为晶粒间晶桥的形成提供饱和溶液，导致晶体结晶桥的形成提供饱和溶液，导致晶体结块。块。现在学习的是第42页，共50页重结晶n经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常需要采有一定量的杂质。此时工业上常常需要采用重结晶的方式进行精制。用重结晶的方式进行精制。n重结晶重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶剂是利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，将晶体用合和不

24、同温度下的溶解度不同，将晶体用合适的溶剂再次结晶，以获得高纯度的晶体适的溶剂再次结晶，以获得高纯度的晶体的操作。的操作。现在学习的是第43页，共50页重结晶的操作过程n选择合适的溶剂；选择合适的溶剂；n将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解；并使之溶解；n冷却使之再次结晶；冷却使之再次结晶；n分离母液；分离母液；n洗涤；洗涤；现在学习的是第44页，共50页结晶设备n冷却结晶器n蒸发结晶器：真空蒸发。现在学习的是第45页，共50页 蒸发结晶釜蒸发结晶釜现在学习的是第46页，共50页工业应用n抗生素青霉素结晶n氨基酸谷氨酸结晶现在学习的是第47页，共50页 青霉素青霉素G G晶体扫描电镜晶体扫描电镜现在学习的是第48页，共50页 谷氨酸结晶谷氨酸结晶现在学习的是第49页，共50页思考题n什么是结晶过程？什么是结晶过程？n结晶操作的特点有哪些？结晶操作的特点有哪些？n凯尔文公式的内容？凯尔文公式的内容？n在何种条件下，溶液中才有晶体析出？在何种条件下，溶液中才有晶体析出？n影响晶体形成的主要因素有哪些？影响晶体形成的主要因素有哪些？n晶种的作用是什么？晶种的作用是什么？n绘制饱和温度曲线和过饱和温度曲线，并标明稳定区、亚稳定绘制饱和温度曲线和过饱和温度曲线，并标明稳定区、亚稳定区和不稳定区区和不稳定区现在学习的是第50页，共50页