光电子能谱原理及应用精选课件.ppt

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1、关于光电子能谱原理及应用第一页，本课件共有89页 XPS也叫ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（原理是光电效应（photoelectric effectphotoelectric effect）。）。1960s 1960s 由由University of Uppsala,Sweden University of Uppsala,Sweden 的的Kai SiegbahnKai Siegbahn等发展。EMPAEMPA中X X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿

2、透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）一 概述第二页，本课件共有89页1、历史、历史n1877年，赫斯（年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应）发现光电效应n1907年，年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记用半球磁场和感光板记录到不同速度电子录到不同速度电子n1954年，瑞典乌普沙拉（年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的）大学的凯凯.西格班（西格班（Kai M.Siegbahn）领导的研究）领导的研究组得到第一张组得到第一张XPS谱图谱图第三页，本课件共有89

3、页n1969年，凯年，凯.西格班和西格班和HP合作生产出第一合作生产出第一台台XPS仪器仪器n1981年，凯年，凯.西格班因对西格班因对XPS的贡献获诺贝尔的贡献获诺贝尔奖金奖金1、历史、历史第四页，本课件共有89页2、XPS应用应用n测定材料表面组成测定材料表面组成n测定元素在化合物中的化学态测定元素在化合物中的化学态第五页，本课件共有89页3、原理、原理3.1光电效应光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能第六页，本课件共有89页X-ray BeamX-ray BeamX-ray penetration X-ray penetration depth 1depth 1m

4、m m mm.m.Electrons can be Electrons can be excited in this excited in this entire volume.entire volume.X-ray excitation area 1x1 cmX-ray excitation area 1x1 cm2 2.Electrons.Electrons are emitted from this entire areaare emitted from this entire areaElectrons are extracted Electrons are extracted onl

5、y from a narrow solid only from a narrow solid angle.angle.1 1 mmmm2 210 10 nmnm第七页，本课件共有89页原子中的电子变为真空中的静止原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值结合能为定值3、原理、原理3.1 光电效应第八页，本课件共有89页Conduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree F

6、ree Electron Electron LevelLevel光：光：Incident X-rayIncident X-ray发射出的光电子发射出的光电子Ejected PhotoelectronEjected Photoelectron1 1s s2 2s s2 2p p第九页，本课件共有89页3.2 原子内层电子的稳定性原子内层电子的稳定性原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子 1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应3、原理、原理第十页，本课件共有89页3.3、电子结合能化学位

7、移、电子结合能化学位移 电子结合能位移：电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态如价态变化或与电负性不同的原子结合等变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起发生改变，所引起的结合能位移。的结合能位移。物理位移：由于物理因素物理位移：由于物理因素(热效应、表面电

8、荷、凝热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。而引起的结合能的位移。3、原理、原理第十一页，本课件共有89页3.4、电子自由程、电子自由程 电子自由程为电子自由程为10nm10nm，只有表面上产生的光电子，只有表面上产生的光电子可以溢出。可以溢出。3、原理、原理第十二页，本课件共有89页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第十三页，本课件共有89页第十四页，本课件共有89页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.1结构结构第十五页，本课件共有89页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.2X射线源射线源金属e ex hvx hvAl k 1486eV

9、Mg k 1253eV Al、Mg第十六页，本课件共有89页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪X射线射线MgAl能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0第十七页，本课件共有89页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.3UHV

10、室分析室室分析室目的：目的：清洁样品表面清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞减少空气分子与电子的碰撞机械泵扩散泵分子泵升华泵机械泵扩散泵分子泵升华泵第十八页，本课件共有89页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.4电子能量分析器电子能量分析器R2R1V第十九页，本课件共有89页5、XPS仪一般性能仪一般性能5.1XPS谱图谱图全扫描光电子数结合能第二十页，本课件共有89页高分辨扫描5、XPS仪一般性能仪一般性能第二十一页，本课件共有89页5.2检测元素检测元素Li（3）U（92）5、XPS仪一般性能仪一般性能第二十二页，本课件共有89页X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS

11、)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第二十三页，本课件共有89页5.3测试厚度测试厚度金属金属 0.5-2nm0.5-2nm氧化物氧化物 2-4nm2-4nm有机物和聚合物有机物和聚合物 4-10nm4-10nm5、XPS仪一般性能仪一般性能第二十四页，本课件共有89页5.4灵敏度灵敏度检测限：0.1%1%5、XPS仪一般性能仪一般性能第二十五页，本课件共有89页6、XPS分析分析6.1能量标定能量标定AlK MgK Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14 0.0283.98 0.02368.27 0.02567.97 0.02932.67 0

12、.021128.79 0.0275.13 0.0284.00 0.01368.29 0.01334.95 0.01932.67 0.02895.76 0.02第二十六页，本课件共有89页6.2荷电效应荷电效应 表面电子逸出后，绝缘样品表表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使面带正电荷，形成额外电场。使XPSXPS镨线结合能偏离正常位置，称为镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。荷电效应。6、XPS分析分析第二十七页，本课件共有89页6.2.1标定标定标准样：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 84.0eV污染炭：C1s 284.8eV离子注入：Ar2p3/2 245

13、.0eV6、XPS分析分析6.2 荷电效应第二十八页，本课件共有89页6.2.2电荷补偿电荷补偿 低能电子枪低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置发射电子，将内标补偿到标准位置 电子离子枪电子离子枪 可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置位置6、XPS分析分析6.2 荷电效应第二十九页，本课件共有89页6.3深度分析深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用采用Ar轰击的方法剥蚀样品表面轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息优点：可以得到任意深度的信息缺点：缺点：样品化学态改变样品化学态改变 不同材料刻

14、蚀速度不同不同材料刻蚀速度不同 用用Ar+不能剥蚀有机材料不能剥蚀有机材料6.3.1离子溅射离子溅射6、XPS分析分析第三十页，本课件共有89页6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.1 离子溅射第三十一页，本课件共有89页6.3.2改变电子逸出角度改变电子逸出角度eX-raylX-raylll6、XPS分析分析6.3 深度分析第三十二页，本课件共有89页优点：非破坏性，不改变样品的状态优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：缺点：分析深度有限分析深度有限 角度旋转后，分析面积变化角度旋转后，分析面积变化6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.2 改变电子逸出角度第三十三页，本课件共有89页

15、6.3.3角分辨角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析分析第三十四页，本课件共有89页6.4特异峰特异峰6.4.1卫星峰（卫星峰（satellitepeaks）X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，而射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致以导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主谱外，所激发的主谱外，还有一些小峰。还有一些小峰。6、XPS分析分析第三十五页，本课件共有89页6、XPS分析分析6.4.1 卫星峰（satellite peaks）第三十六页，本课件共有89页6.4.2鬼峰（鬼峰（ghostpeaks）由于由于X X射源的

16、阳极可能不纯或被污染，则射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的产生的X X射线不纯。因非阳极材料射线不纯。因非阳极材料X X射线所激射线所激发出的光电子谱线被称为发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。6、XPS分析分析第三十七页，本课件共有89页6.4.3能量损失峰能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在作用而损失一定的能量，而在XPSXPS低动能侧出低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰现一些伴峰，即能量损失峰。6、XPS分析分析第三十八页，本课件共有89页6、XPS

17、分析分析6.4.3 能量损失峰第三十九页，本课件共有89页6.5定量分析定量分析 I I nfAnfA 式中：式中：I I 峰强度峰强度 n n 每每cmcm2 2的原子数的原子数 f f X X射线通量（光子射线通量（光子cmcm2 2s s）光电截面积（光电截面积（cmcm2 2）与与X X射线和出射光电子的夹角有关因子射线和出射光电子的夹角有关因子 光电产额（光电子光电产额（光电子光子）光子）A A 采样面积（采样面积（cmcm2 2）T T 检测系数检测系数 光电子的平均自由程（光电子的平均自由程（cmcm）6、XPS分析分析第四十页，本课件共有89页令 S=A 为灵敏度因子 已知已知

18、Si,测得测得I6、XPS分析分析6.5 定量分析第四十一页，本课件共有89页7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1单色化单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：射线不纯所造成的不利影响：1、卫星峰、卫星峰2、分辨率不高、分辨率不高3、谱图背底高、谱图背底高第四十二页，本课件共有89页7.1.1单色化原理单色化原理7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第四十三页，本课件共有89页反射面法线布拉格方程布拉格方程（Braggequation）7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第四十四页，本课件共有89页原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才

19、能发生反射。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第四十五页，本课件共有89页7.1.2单色化单色化XPS优点优点nX射线的宽度从射线的宽度从0.9eV降低到降低到0.25eV,单色化后的单色化后的XPS的分辨率高出很多，的分辨率高出很多，达到达到0.47eV。能得到更多化合态信息。能得到更多化合态信息n卫星峰、鬼峰消失卫星峰、鬼峰消失n样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第四十六页，本课件共有89页7.2小束斑小束斑XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1原理原理7、XPS仪器

20、新进展仪器新进展第四十七页，本课件共有89页 X X射线在样品上的光斑大小与射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可大小近似。调节电子斑大小即可调节调节X X射线光斑大小。射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS第四十八页，本课件共有89页7.2.2特点特点nX射线光斑尺寸射线光斑尺寸20m500m可调可调n单色化单色化X射线，射线，XPS分辨率达到分辨率达到0.47eVn样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。7、XPS仪器新进展仪器新进展

21、7.2 小束斑XPS第四十九页，本课件共有89页7.2.3应用应用n特定区域分析特定区域分析n线分布或面分布线分布或面分布7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS第五十页，本课件共有89页7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS第五十一页，本课件共有89页7、XPS仪器新进展仪器新进展线扫描7.2 小束斑XPS第五十二页，本课件共有89页7.3成像成像XPS原理原理n用平行成像法进行成像用平行成像法进行成像XPS XPS 分析分析时时,光电子进入多通道板光电子进入多通道板,经过放大经过放大后变成电子脉冲信号后变成电子脉冲信号,后者打在荧光后者打在荧光板上产生光信号板上产生光

22、信号,并存储于相应的像并存储于相应的像元中元中7、XPS仪器新进展仪器新进展第五十三页，本课件共有89页7、XPS仪器新进展仪器新进展SiSiO27.3 成像 XPS第五十四页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.1 XPS功能功能第五十五页，本课件共有89页8.2 表面（界面）元素及化合物测定 C1sO1sFe2p金属铁金属铁8.XPS应用应用Fe3O4第五十六页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第五十七页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第五十八页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.2 表面（界面

23、）元素及化合物测定 第五十九页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.2 表面元素及化合物测定 应用于：应用于：材料改性材料改性 表面工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 涂层涂层 催化剂组成催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染微电子和半导体材料表面成份和污染￥%#*&*%#*&*第六十页，本课件共有89页8.X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第六十一页，本课件共有89页8.X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第六十二页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.3 表面元素化学态测定 化学态不化学态不仅仅是价仅仅是价态哦态哦第六十三页，本课件共

24、有89页8.XPS应用应用应用于：应用于：催化剂活性成份、组分间相互作用机理、催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；失效机理；表面反应，表面改性；表面反应，表面改性；表面工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 c_#%$,?/_c_#%$,?/_8.3 表面元素化学态测定 第六十四页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 XPS survey scan spectra:a.pristine MWCNTs,b.oxidized MWCNTs,c.DEA-functionalized MWCNTs d,purified-MWCNTs treated by DEACNTCNT

25、表面修饰表面修饰第六十五页，本课件共有89页C1s scan spectra:a.pristine MWCNTs,b.oxidized MWCNTs,c.DEA-functionalized MWCNTs d,purified-MWCNTs treated by DEA 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第六十六页，本课件共有89页心脏瓣膜用肝磷酯处理 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第六十七页，本课件共有89页心脏瓣膜用肝磷酯处理 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第六十八页，本课件共有89页8.XPS应用应用应用于：应用于：生物材料；生物材料；填料；填料；纳米器件

26、；纳米器件；c+*_#%$._c+*_#%$.，第七十九页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.5 元素及化合物表面分布（覆盖）聚酯覆膜纸张第八十页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.6 深度分析 第八十一页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.7薄膜厚度测定 第八十二页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第八十三页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第八十四页，本课件共有89页8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第八十五页，本课件共有89页9.XPS9.XPS仪器开放使用仪器开放使用9.1 XPS9.

27、1 XPS仪器测试过程仪器测试过程样品准备固体：块状、薄膜、纤维、粉末放入仪器进样室抽真空抽真空2 21010+hrshrs进入分析室测试数据处理挥发性样品磁性样品放射性样品导出结果第八十六页，本课件共有89页9.XPS9.XPS仪器开放使用仪器开放使用9.9.开放规则开放规则向课题组开放向课题组开放由持操作证者独立操作由持操作证者独立操作预付预付40004000元测试费，一年内剩余不退元测试费，一年内剩余不退收费收费200200元元/小时，一次使用时间不少于小时，一次使用时间不少于2 2小时小时操作失误造成的仪器损害维修费由课操作失误造成的仪器损害维修费由课题组承担题组承担第八十七页，本课件共有89页9.XPS9.XPS仪器开放使用仪器开放使用9.3 9.3 开放使用的其他优势开放使用的其他优势测试费低，仪器使用时间以测试费低，仪器使用时间以X X光源光源工工作时间计作时间计优先使用仪器优先使用仪器第八十八页，本课件共有89页感感谢谢大大家家观观看看第八十九页，本课件共有89页