共聚合离子配位聚合.ppt

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1、 只有一种单体参与的链式聚合反应为只有一种单体参与的链式聚合反应为均均聚反应聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚均聚物物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的连锁聚合由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为反应称为共聚合反应共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为两种以上的单体单元，称为共聚物共聚物(copolymer)。2.2.1 自由基共聚合自由基共聚合(Rad

2、ical Copolymerization）共聚反应的分类共聚反应的分类自由基共聚合自由基共聚合离子共聚合离子共聚合配位共聚合配位共聚合聚合反应机理聚合反应机理v共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物v共聚合反应多用于链式聚合，对于两种单体发共聚合反应多用于链式聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用生的缩聚反应则不采用“共聚合共聚合”这一术语这一术语说明：说明：多元共聚合多元共聚合单体种类多少单体种类多少二元共聚合二元共聚合三元共聚合三元共聚合二元共聚物根据二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：列方式可分四类：（1）无

3、规共聚物（）无规共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，单体单元，也可以是也可以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或或“/”加后缀共聚物，如：加后缀共聚物，如：乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物（2）交替共聚物（）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，A单

4、体单元相邻的肯定是单体单元相邻的肯定是B单体单元。单体单元。ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯乙烯，如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物丁烯二酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB若含一段若含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称称AB型二嵌段共聚物型二嵌段共聚物；如果是由一；如果是由一段段A链

5、接一段链接一段B链再接一段链再接一段A链，如链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称则称ABA型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物；若由多段若由多段A链和多段链和多段B链组成，则称链组成，则称(AB)n型多嵌段共型多嵌段共聚物聚物。（4）接枝共聚物（）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。成的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接枝接枝”支链支链聚合物名称。聚合物名称。（2 2）共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以

6、短线相连，后面加“共聚物共聚物”如：乙烯丙烯如：乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物聚物 共聚物的命名：共聚物的命名：（1 1）聚）聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚”字字 如：聚丁二烯苯乙烯如：聚丁二烯苯乙烯（3）在两单体间插入符号表明共聚物的类型）在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规无规 alt alternating 交替交替 b block 嵌段嵌段 g graft 接枝接枝Poly(AcoB)：AB共聚物共聚物Poly(AaltB)：AB交替共聚物交替共聚物AbB copolymer：AB嵌段共聚

7、物嵌段共聚物Poly(A)gpoly(B)：聚聚A接枝聚接枝聚B 定义：定义：在催化剂的作用下，单体活化为带正电在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理进行聚合反应，称为理进行聚合反应，称为离子型聚合反应离子型聚合反应。2.2.3 离子型聚合反应离子型聚合反应q多数烯烃单体都能进行自由基聚合多数烯烃单体都能进行自由基聚合q离子聚合对单体有极高的选择性。原因是离子离子聚合对单体有极高的选择性。原因是离子聚合对离子的稳定性要求比较严格。聚合对离子的稳定性要求比较严格。2.2.3.1 阴离子聚合阴离子聚合u阴离子聚合的活性中

8、心是阴离子聚合的活性中心是阴离子阴离子u活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态u :由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，为金属离子为金属离子q离子聚合的增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子聚合的增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为离子存在，称之为反离子或抗衡离子反离子或抗衡离子。q在不同的溶剂中，活性中心与反离子能以不同的在不同的溶剂中，活性中心与反离子能以不同的形式存在形式存在 共价键合共价键合 紧密离子对紧密离子对 疏松离子对疏松离子对 自由离子自由离子 活性中心的存在形式活性中心的存在形式q当活性中心与反离

9、子之间的距离小于某一个临当活性中心与反离子之间的距离小于某一个临界值时被称作界值时被称作离子对离子对一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：易阴离子聚合：降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心(1)带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体1.阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体常

10、见的阴离子聚合单体，例如常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中有吸电酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中有吸电子基团子基团，因此容易进行阴离子聚合。因此容易进行阴离子聚合。丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 (2)苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子等单体分子中中虽虽无吸电子基团，但存在无吸电子基团，但存在共共轭轭结构，结构，因此也能进行阴离子聚合。因此也能进行阴离子聚合。苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体2 2.阴离子聚合的引发

11、体系阴离子聚合的引发体系以碱金属引发为例：以碱金属引发为例：LiLi、NaNa、KK外层只有一个价电子，容易转移给单体外层只有一个价电子，容易转移给单体外层只有一个价电子，容易转移给单体外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成或中间体，生成或中间体，生成或中间体，生成阴离子，引发阴离子，引发阴离子，引发阴离子，引发聚合聚合聚合聚合l电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低l电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将

12、活碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如性转移给单体，如性转移给单体，如性转移给单体，如萘萘钠络合物在钠络合物在THF中引发中引发StTHF（红色）（红色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高3.阴离子聚合阴离子聚合的链增长和链终止的链增长和链终止活性聚合和活性聚合物活性聚合和活性聚合物（1956年，年，Szwarc）v萘钠在萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，中引发苯

13、乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体直到单体100转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失v 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周缓慢，几天几周（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）l这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为离子称为“活性聚合物活性聚合物”（Living Polymer)l 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发

14、生链终止或链转移反应，极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种没活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种没有链转移和链终止的聚合反应称为有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合活性聚合（Living polymerization)l形成原因形成原因p离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止p反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止p从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H进行链转移进行链转移困难，所需能量较高（困难，所需能量较高（主要原因主要原因）活性聚合和活性聚合物活性聚合和活性聚合物如：如：有目的地加入有目的地加入C

15、O2、环氧乙烷可获得指定端基聚合物环氧乙烷可获得指定端基聚合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止胺）可使活性聚合物终止 2.2.3.2 阳离子聚合阳离子聚合（Cationic polymerization）n以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合为阳离子型聚合反应。聚合为阳离子型聚合反应。式中式中B为为反离子反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子（通常为引发（通常为引发剂碎片，带反电荷）。剂碎片，带反电荷）。AM+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳

16、阳离子），难以孤立存在，往往与反离子形（碳阳离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。成离子对。阳离子聚合反应通式为：阳离子聚合反应通式为：称为称为称为称为反离子反离子反离子反离子1.1.阳离子聚合单体阳离子聚合单体从两方面考虑：从两方面考虑：增大电子云密度，增大电子云密度，易与阳离子活性易与阳离子活性种结合种结合分散正电性，稳分散正电性，稳定阳离子定阳离子具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论(1)(1)烯烃烯烃质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大

17、，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R R R Rp p p p不快；不快；不快；不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生仲碳阳离子较活泼，容易重排，生仲碳阳离子较活泼，容易重排，生仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易极化，对质子亲极

18、化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合易与质子亲合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物量的线型聚合物亚甲基上的氢，受四个甲基亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应重排、支化等副反应异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的阳离子聚合的-烯烃单体烯烃单体(2)(2)烷

19、基乙烯基醚烷基乙烯基醚p-共轭共轭诱导效应诱导效应:使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应:使双键电子云密度增加，使双键电子云密度增加，占主导地位占主导地位阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体2.2.阳离子聚合引发体系阳离子聚合引发体系（一）质子酸引发（一）质子酸引发质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHl 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H，然后与单体加成，然后与单体加成，形成引发形成引发活性中心活性中心 活性单体离子对活性单体离子对引发

20、活性种引发活性种反离子反离子（二）二）Lewis酸引发酸引发q各种各种缺电子的缺电子的金属卤化物，金属卤化物，包括包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和和TiCl4等，以及等，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，等有机金属化合物，都是电子的接受都是电子的接受体，称为体，称为Lewis 酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂qLewis酸单独使用时活性不高，往往与少量酸单独使用时活性不高，往往与少量共共引发剂引发剂（如水或卤代烷等）共用，两者形成络（如水或卤代烷等）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合合物离

21、子对，才能引发阳离子聚合3.3.阳离子聚合机理阳离子聚合机理也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。（1）链引发反应链引发反应 引发剂引发剂引发剂引发剂-共引共引共引共引发剂络合物发剂络合物发剂络合物发剂络合物Lewis酸活化剂酸活化剂质子给体（引发剂）质子给体（引发剂）引发活性种引发活性种单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长中间进行链增长（2 2）链增长反应链增长反应 以以BF3/H2O引发异丁烯为例：引发异丁烯为例：离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分离子聚合的增长活

22、性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止子终止，只能发生链转移终止或单基终止（3）链转移和链终止反应链转移和链终止反应 例：例：向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出时再生出活性单体离子对活性单体离子对阳离子聚合工业应用阳离子聚合工业应用 聚异丁烯聚异丁烯 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂

23、中进行，这限制了它在工业上的应用。在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。异丁烯阳离子聚合通常用异丁烯阳离子聚合通常用H2O/BF3、H2O/TiCl4等作为引发等作为引发剂。在剂。在0-40下得到的是低分子量（下得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100以下则可以下则可得到高分子量聚异丁烯（得到高分子量聚异丁烯（Mn=5104106），），它是橡胶状固体，它是橡胶状固体，

24、可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.54.5%）共聚，在聚合物分子中引入双键来提）共聚，在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能高其硫化性能，所得产物即，所得产物即丁基橡胶丁基橡胶：阳离子聚合工业应用阳离子聚合工业应用 丁基橡胶丁基橡胶离子聚合与自由基聚合的特征区别离子聚合与自由基聚合的特征区别(P42)（2）引发剂种类）引发剂种类（1）活性中心）活性中心（3）单体结构）单体结构离子聚合对单体有

25、较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性（4）溶剂的影响）溶剂的影响（5）聚合机理）聚合机理链终止链终止离子聚合具有相同电荷，不能双基终止离子聚合具有相同电荷，不能双基终止 2.2.4 定向聚合定向聚合配位聚合配位聚合 配位聚合始于上世纪配位聚合始于上世纪50年代初年代初 Ziegler-Natta 引引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解先了解 Ziegler-Natta 引发剂。引发剂。1.什么是什么是配位聚合配位聚合？是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，属引发剂活性中心

26、上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。中进行链增长的过程。德国人德国人Karl Ziegler(1903-1979)使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，在常压下得到，在常压下得到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代的重大意义这一发现具有划时代的重大意义1953年年,1949年年,1954年，年，Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4还原成还原成TiCl3后与烷基铝复合，成功地进行了丙烯聚合，后与烷基铝复合，成功地进行了丙烯聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯得到高分

27、子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯意大利人意大利人Giulio Natta(1898-1973)广义的广义的Zieler-Natta引发剂指的是由引发剂指的是由IVVIII族族过过渡金属卤化物渡金属卤化物与与 I III族金属元素的族金属元素的金属烷基化合金属烷基化合物物所组成的一类引发剂。其通式可写为：所组成的一类引发剂。其通式可写为：Ziegler引发剂引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和和Natta引发剂引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为一道被称为Ziegler-Natta引发剂引发剂MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主引发剂主引发剂助引发剂助引发剂TiCl3AlEt3和

28、和AlEt2ClAlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、基、一个空位和四个氯的五配位正一个空位和四个氯的五配位正八面体八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用配位聚合活性中心的形成配位聚合活性中心的形成链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配位配位加成加成插入插入移位移位配位聚合中的定向聚合配位聚合中的定向聚合qNatta以以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。熔点的聚丙烯。qNatta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使立体结

29、构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。之具有高结晶性、高熔点的特性。qZiegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了定向聚合的聚合这一新研究领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。这一新概念。根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体配位聚合中的定向聚合配位聚合中的定向聚合引申引申q全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物q定向聚合定向聚合：形成有规立构聚合物为主（形成有规立构聚合物为主（75%）的聚合过程）的聚合过程