磺化与硫酸化反应讲课稿.ppt

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1、材料学院材料学院应用化学应用化学磺化与硫酸化反应材料学院材料学院应用化学应用化学1.1 1.1 1.1 1.1 概述概述概述概述 1.1.2 磺化与硫酸化产物的性质和用途磺化与硫酸化产物的性质和用途性质性质性质性质：酸性和水溶性：酸性和水溶性：酸性和水溶性：酸性和水溶性用途用途用途用途：n n 广泛用作表面活性剂、水溶性染料等广泛用作表面活性剂、水溶性染料等广泛用作表面活性剂、水溶性染料等广泛用作表面活性剂、水溶性染料等n n 改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性靛蓝靛蓝5,5-靛蓝二磺

2、酸靛蓝二磺酸材料学院材料学院应用化学应用化学1.1 1.1 1.1 1.1 概述概述概述概述 1.1.3 磺化反应的应用磺化反应的应用n n 用于制备酚类、胺类、氰等化合物用于制备酚类、胺类、氰等化合物用于制备酚类、胺类、氰等化合物用于制备酚类、胺类、氰等化合物n n 帮助定位帮助定位帮助定位帮助定位材料学院材料学院应用化学应用化学1.1 1.1 1.1 1.1 概述概述概述概述 1.1.3 磺化反应的应用磺化反应的应用n n 制备工业产品（如：苦味酸、洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸、洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸、洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸、洗涤剂）苦味酸苦味酸十二烷基磺酸钠十二烷

3、基磺酸钠材料学院材料学院应用化学应用化学1.1 1.1 1.1 1.1 概述概述概述概述 1.1.3 磺化反应的应用磺化反应的应用n n 合成药物合成药物合成药物合成药物咳宁咳宁材料学院材料学院应用化学应用化学1.2 1.2 1.2 1.2 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂 1.2.1 三氧化硫三氧化硫n n 结构特征结构特征结构特征结构特征 ：分子中含有两个单键和一个双分子中含有两个单键和一个双分子中含有两个单键和一个双分子中含有两个单键和一个双键，键，键，键，S S原子以原子以原子以原子以spsp2 2杂化轨道成键，分子为平面正杂化轨道成键，分子为平面正杂化

4、轨道成键，分子为平面正杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合形三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合形三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合形三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合形式。三氧化硫具有亲电性。式。三氧化硫具有亲电性。式。三氧化硫具有亲电性。式。三氧化硫具有亲电性。材料学院材料学院应用化学应用化学1.2 1.2 1.2 1.2 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂 1.2.1 三氧化硫三氧化硫特点：特点：特点：特点：n n 工业上常用液态或气态工业上常用液态或气态工业上常用液态或气态工业上常用液态或气态SOSO3 3作磺化剂。作磺化剂。

5、作磺化剂。作磺化剂。n n 活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。n n 太活泼，需稀释（太活泼，需稀释（太活泼，需稀释（太活泼，需稀释（N N2 2或干燥空气或有机溶剂）；或干燥空气或有机溶剂）；或干燥空气或有机溶剂）；或干燥空气或有机溶剂）；n n 强放热，需冷却。强放热，需冷却。强放热，需冷却。强放热，需冷却。材料学院材料学院应用化学应用化学1.2 1.2 1.2 1.2 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂 1.2.1 三氧化硫三氧化硫工

6、业上采用工业上采用工业上采用工业上采用SOSO3 3作磺化剂的作磺化剂的作磺化剂的作磺化剂的三种形式三种形式三种形式三种形式：n n 直接利用液体直接利用液体直接利用液体直接利用液体SOSO3 3，磺化能力极强，磺化能力极强，磺化能力极强，磺化能力极强n n 由液体由液体由液体由液体SOSO3 3蒸发得气态蒸发得气态蒸发得气态蒸发得气态SOSO3 3n n 如无如无如无如无SOSO3 3来源，可将来源，可将来源，可将来源，可将20%25%20%25%的发烟硫酸的发烟硫酸的发烟硫酸的发烟硫酸 在在在在250250蒸出蒸出蒸出蒸出SOSO3 3材料学院材料学院应用化学应用化学1.2 1.2 1.2

7、 1.2 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂 1.2.2 硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸有两种规格：有两种规格：有两种规格：有两种规格：n n 92-93%92-93%的硫酸，俗称绿矾油的硫酸，俗称绿矾油的硫酸，俗称绿矾油的硫酸，俗称绿矾油n n 98-100%98-100%的硫酸（的硫酸（的硫酸（的硫酸（100%100%硫酸），密度：硫酸），密度：硫酸），密度：硫酸），密度：1.84g/ml,1.84g/ml,b.p.:338 b.p.:338 适用范围广，常温下为液体。适用范围广，常温下为液体。适用范围广，常温下为液体。适用范围广，常温下为液体。

8、n 采用硫酸磺化时，每生成采用硫酸磺化时，每生成1mol磺化产物磺化产物，将，将 产生产生1mol水，工业上使用水，工业上使用34mol过量的硫酸。过量的硫酸。材料学院材料学院应用化学应用化学1.2 1.2 1.2 1.2 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂 1.2.2 硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸发烟硫酸的规格发烟硫酸的规格发烟硫酸的规格发烟硫酸的规格：（含游离的硫酸和三氧化硫）：（含游离的硫酸和三氧化硫）：（含游离的硫酸和三氧化硫）：（含游离的硫酸和三氧化硫）n n 20-25%20-25%n n 60-65%60-65%x%x%发烟硫酸的含义发烟硫酸的含义发

9、烟硫酸的含义发烟硫酸的含义：100g100g酸中，含酸中，含酸中，含酸中，含xgxg游离的游离的游离的游离的SOSO3 3 和和和和（100-X100-X）g g HH2 2SOSO4 4，即：多指即：多指SO3 材料学院材料学院应用化学应用化学1.2 1.2 1.2 1.2 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂 1.2.2 硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸n n 发烟硫酸主要是发烟硫酸主要是发烟硫酸主要是发烟硫酸主要是SOSO3 3可能存在的亲电质点：可能存在的亲电质点：可能存在的亲电质点：可能存在的亲电质点：n n 浓硫酸主要是浓硫酸主要是浓硫酸主要是浓硫酸主要是H

10、H2 2S S2 2OO7 7 (SO(SO3 3和和和和HH2 2SOSO4 4的溶剂化形式的溶剂化形式的溶剂化形式的溶剂化形式)n n 较低浓度较低浓度较低浓度较低浓度(80(808585)硫酸主要硫酸主要硫酸主要硫酸主要HH3 3SOSO4 4+(SO(SO3 3和和和和 H H3 3+OO的溶剂化形式的溶剂化形式的溶剂化形式的溶剂化形式)亲电质点活性比较亲电质点活性比较亲电质点活性比较亲电质点活性比较:SOSO3 3HH2 2S S2 2OO7 7 H H3 3SOSO4 4+反应的选择性比较反应的选择性比较反应的选择性比较反应的选择性比较:SOSO3 3HH2 2S S2 2OO7

11、7 H 发烟发烟发烟发烟HH2 2SOSO4 4 ClSO ClSO3 3H H HH2 2SOSO4 4 n n 磺化剂和硫酸化剂的活性顺序磺化剂和硫酸化剂的活性顺序磺化剂和硫酸化剂的活性顺序磺化剂和硫酸化剂的活性顺序:材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.1 磺化反应机理磺化反应机理n n 反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：反应物转变为产物所经过的途径或反应物转变为产物所经过的途径或反应物转变为产物所经过的途径或反应物转变为产物所经过的途径或 过程，也称过程，也称过程，

12、也称过程，也称反应历程反应历程反应历程反应历程或或或或反应机制反应机制反应机制反应机制。材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.1 磺化反应机理磺化反应机理（1 1 1 1）芳烃的磺化反应机理）芳烃的磺化反应机理）芳烃的磺化反应机理）芳烃的磺化反应机理（典型的亲电取代反应）（典型的亲电取代反应）（典型的亲电取代反应）（典型的亲电取代反应）n n 第一步，生成第一步，生成第一步，生成第一步，生成 络合物络合物络合物络合物 络合物络合物络合物络合物材料学院材料学院应用化学应用化学1.3

13、 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.1 磺化反应机理磺化反应机理（1 1 1 1）芳烃的磺化反应机理）芳烃的磺化反应机理）芳烃的磺化反应机理）芳烃的磺化反应机理（典型的亲电取代反应）（典型的亲电取代反应）（典型的亲电取代反应）（典型的亲电取代反应）n n 第二步，脱去质子第二步，脱去质子第二步，脱去质子第二步，脱去质子n n 在磺化过程中形成在磺化过程中形成在磺化过程中形成在磺化过程中形成 络合物通常是络合物通常是络合物通常是络合物通常是控制反应控制反应控制反应控制反应 速率速率速率速率的步骤。的步骤。的步骤。的步

14、骤。材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.1 磺化反应机理磺化反应机理（2 2 2 2）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应n n 离子机理离子机理离子机理离子机理烯烃的磺化属烯烃的烯烃的磺化属烯烃的烯烃的磺化属烯烃的烯烃的磺化属烯烃的亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成反应反应反应反应 ，-烯烃用烯烃用烯烃用烯烃用SOSO3 3磺化，其产物主要为磺化，其产物主要为磺化，其产物主要为磺化，其产物主要为末端磺化物末端磺化物末端磺化物末端磺化物。材料学院

15、材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.1 磺化反应机理磺化反应机理（2 2 2 2）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应n n 自由基机理自由基机理自由基机理自由基机理在在在在氧或过氧化物氧或过氧化物氧或过氧化物氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成发生加成，生成发生加成，生成发生加成，生成磺酸钠盐磺酸钠盐磺酸钠盐磺酸钠盐。反应按自由基历程，。反应按自由基历程，。

16、反应按自由基历程，。反应按自由基历程，加成方向是加成方向是加成方向是加成方向是反马氏规则反马氏规则反马氏规则反马氏规则。材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.1 磺化反应机理磺化反应机理（2 2 2 2）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应说明：说明：说明：说明：n n 加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离 子表面活性剂，性

17、能良好，但由于子表面活性剂，性能良好，但由于子表面活性剂，性能良好，但由于子表面活性剂，性能良好，但由于-烯烃供应烯烃供应烯烃供应烯烃供应 量少，且价格贵，产品成本高。量少，且价格贵，产品成本高。量少，且价格贵，产品成本高。量少，且价格贵，产品成本高。材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.2 硫酸化反应机理硫酸化反应机理（1 1 1 1）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应（烯烃的间接水合）（烯烃的间接水合）（烯烃的间接水合）（烯烃的间接水合）n

18、 n 高碳烯烃的硫酸化高碳烯烃的硫酸化高碳烯烃的硫酸化高碳烯烃的硫酸化-阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.2 硫酸化反应机理硫酸化反应机理（2 2 2 2）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应n n HH2 2SOSO4 4：可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应 从形式上可以看成是硫酸的酯化，通常可从形式上可以看成是硫酸的酯化，通常可从形式上可以看成是硫酸的酯化，通常可从形式上可以看成是硫酸

19、的酯化，通常可以用以用以用以用HH2 2SOSO4 4、SOSO3 3、ClSOClSO3 3HH作硫酸化试剂。作硫酸化试剂。作硫酸化试剂。作硫酸化试剂。用途用途用途用途：用高级脂肪醇与：用高级脂肪醇与：用高级脂肪醇与：用高级脂肪醇与HH2 2SOSO4 4的硫酸化反应的硫酸化反应的硫酸化反应的硫酸化反应制备洗涤剂。制备洗涤剂。制备洗涤剂。制备洗涤剂。材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.2 硫酸化反应机理硫酸化反应机理（2 2 2 2）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化

20、反应）醇的硫酸化反应n n SOSO3 3：反应速度快，不可逆反应反应速度快，不可逆反应反应速度快，不可逆反应反应速度快，不可逆反应材料学院材料学院应用化学应用化学1.3 1.3 1.3 1.3 磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理磺化和硫酸化反应机理 1.3.2 硫酸化反应机理硫酸化反应机理（2 2 2 2）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应n n Cl ClSOSO3 3HH：反应释放出反应释放出反应释放出反应释放出HClHCl，不可逆反应，不可逆反应，不可逆反应，不可逆反应材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4

21、磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.1 被磺化物的结构被磺化物的结构（1 1 1 1）电子效应）电子效应）电子效应）电子效应磺化反应是典型的磺化反应是典型的磺化反应是典型的磺化反应是典型的亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应，被磺化，被磺化，被磺化，被磺化的芳环上的芳环上的芳环上的芳环上电子云密度电子云密度电子云密度电子云密度的高低，直接影响磺化反的高低，直接影响磺化反的高低，直接影响磺化反的高低，直接影响磺化反应的应的应的应的难易难易难易难易。n n 芳环上有芳环上有芳环上有芳环上有供电子基供电子基供电子基供电子基，反应速度，反应速度

22、，反应速度，反应速度加快加快加快加快，易于磺化；，易于磺化；，易于磺化；，易于磺化；n n 芳环上有芳环上有芳环上有芳环上有吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基，反应速度，反应速度，反应速度，反应速度减慢减慢减慢减慢，较难磺化。，较难磺化。，较难磺化。，较难磺化。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.1 被磺化物的结构被磺化物的结构（1 1 1 1）电子效应）电子效应）电子效应）电子效应 有机芳烃磺化速率的比较有机芳烃磺化速率的比较有机芳烃磺化速率的比较有机芳烃磺化速率的比较 材料学院材料学

23、院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.1 被磺化物的结构被磺化物的结构（2 2 2 2）空间效应）空间效应）空间效应）空间效应磺酸基磺酸基磺酸基磺酸基体积较大体积较大体积较大体积较大，反应中有较明显的，反应中有较明显的，反应中有较明显的，反应中有较明显的空间效空间效空间效空间效应应应应，比硝化、卤化大得多，特别是当环上，比硝化、卤化大得多，特别是当环上，比硝化、卤化大得多，特别是当环上，比硝化、卤化大得多，特别是当环上已有取已有取已有取已有取代基代基代基代基所占空间也较大时尤为显著。所占空间也较大时尤

24、为显著。所占空间也较大时尤为显著。所占空间也较大时尤为显著。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.1 被磺化物的结构被磺化物的结构（2 2 2 2）空间效应）空间效应）空间效应）空间效应烷基苯一磺化时的异构体生成比例（烷基苯一磺化时的异构体生成比例（烷基苯一磺化时的异构体生成比例（烷基苯一磺化时的异构体生成比例（25252525，89.1%89.1%89.1%89.1%硫酸）硫酸）硫酸）硫酸）烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随

25、烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而烷基的增大而烷基的增大而烷基的增大而减少减少减少减少。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素（3 3 3 3）萘的磺化反应）萘的磺化反应）萘的磺化反应）萘的磺化反应萘环比苯环萘环比苯环萘环比苯环萘环比苯环活泼活泼活泼活泼，产物与磺化剂的种类、浓，产物与磺化剂的种类、浓，产物与磺化剂的种类、浓，产物与磺化剂的种类、

26、浓度和度和度和度和反应温度反应温度反应温度反应温度等有关。等有关。等有关。等有关。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素（3 3 3 3）萘的磺化反应）萘的磺化反应）萘的磺化反应）萘的磺化反应材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.2 磺基的水解磺基的水解（1 1）反应机理）反应机理）反应机理）反应机理：芳磺酸在含水的酸性介质中，会：芳磺酸在含水的酸性介质中，会：芳磺酸在含水的酸性介质中，会：

27、芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落。即以硫酸发生水解使磺基脱落。即以硫酸发生水解使磺基脱落。即以硫酸发生水解使磺基脱落。即以硫酸为磺化剂的反应是可逆反应。为磺化剂的反应是可逆反应。为磺化剂的反应是可逆反应。为磺化剂的反应是可逆反应。n n 水解反应也是亲电取代，亲电质点为水解反应也是亲电取代，亲电质点为水解反应也是亲电取代，亲电质点为水解反应也是亲电取代，亲电质点为HH3 3OO+材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.2 磺基的水解磺基的水解（2 2）影响水解反应的因素影响水

28、解反应的因素影响水解反应的因素影响水解反应的因素 a.a.电子效应电子效应电子效应电子效应n n 有有有有吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基的磺酸，磺基的磺酸，磺基的磺酸，磺基的磺酸，磺基难难难难水解水解水解水解n n 有有有有供电子基供电子基供电子基供电子基的磺酸，磺基的磺酸，磺基的磺酸，磺基的磺酸，磺基易易易易水解水解水解水解b.H3O+浓度浓度n 浓度越高，水解越快，是否越高越好？浓度越高，水解越快，是否越高越好？为避免再磺化，磺酸的水解采用中等浓度为避免再磺化，磺酸的水解采用中等浓度(3070%)硫酸。硫酸。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因

29、素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.2 磺基的水解磺基的水解（2 2）影响水解反应的因素影响水解反应的因素影响水解反应的因素影响水解反应的因素 c.c.温度温度温度温度n n 磺化和水解的速度都与磺化和水解的速度都与磺化和水解的速度都与磺化和水解的速度都与 T T 有关。有关。有关。有关。T T 升高升高升高升高，水，水，水，水 解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺 化速度快，说明化速度快，说明化速度快，说明化速度快，说明 T T 升高对水解

30、有利。升高对水解有利。升高对水解有利。升高对水解有利。n n 如：如：如：如：T T 每升高每升高每升高每升高1010，磺化磺化磺化磺化速度增加速度增加速度增加速度增加2 2倍，倍，倍，倍，水解水解水解水解 速度增加速度增加速度增加速度增加2.53.52.53.5倍。倍。倍。倍。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.2 磺基的水解及应用磺基的水解及应用结论结论结论结论：在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很：在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很：在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很：在低温

31、用较浓的硫酸磺化时，水解速度很 慢，可以看作是慢，可以看作是慢，可以看作是慢，可以看作是不可逆磺化不可逆磺化不可逆磺化不可逆磺化；在高温用较；在高温用较；在高温用较；在高温用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是作是作是作是可逆磺化可逆磺化可逆磺化可逆磺化。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.3 磺酸的异构化磺酸的异构化定义定义定义定义：磺化时，在一定条件下：磺化时，在一定条

32、件下：磺化时，在一定条件下：磺化时，在一定条件下(如高如高如高如高T T)，磺基从，磺基从，磺基从，磺基从原来的位置转移到其他位置（通常是热力原来的位置转移到其他位置（通常是热力原来的位置转移到其他位置（通常是热力原来的位置转移到其他位置（通常是热力学更稳定的位置）的现象。学更稳定的位置）的现象。学更稳定的位置）的现象。学更稳定的位置）的现象。n n 温度温度温度温度的变化对磺酸的异构化起重要作用的变化对磺酸的异构化起重要作用的变化对磺酸的异构化起重要作用的变化对磺酸的异构化起重要作用材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的

33、影响因素磺化反应的影响因素 1.4.3 磺酸的异构化磺酸的异构化温度对萘一磺化异构产物比例的影响温度对萘一磺化异构产物比例的影响材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.3 磺酸的异构化磺酸的异构化温度对甲苯磺化产物组成的影响温度对甲苯磺化产物组成的影响温度对甲苯磺化产物组成的影响温度对甲苯磺化产物组成的影响材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.3 磺酸的异构化磺酸的异构化温度对甲苯磺

34、化异构产物比例的影响温度对甲苯磺化异构产物比例的影响材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺化剂的浓度与用量磺化剂的浓度与用量 每引进一个每引进一个每引进一个每引进一个SOSO3 3HH基团基团基团基团，同时生成，同时生成，同时生成，同时生成一分子水一分子水一分子水一分子水，水的生成降低了体系中水的生成降低了体系中水的生成降低了体系中水的生成降低了体系中HH2 2SOSO4 4的浓度。的浓度。的浓度。的浓度。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影

35、响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量磺酸剂的浓度与用量（1 1 1 1）磺化极限浓度（）磺化极限浓度（）磺化极限浓度（）磺化极限浓度（值值值值）定义定义定义定义：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应 停止时，剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这停止时，剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这停止时，剩余的

36、硫酸叫做废酸，习惯把这停止时，剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸中三氧化硫的质量分数的种废酸中三氧化硫的质量分数的种废酸中三氧化硫的质量分数的种废酸中三氧化硫的质量分数的100100称之称之称之称之为磺化为磺化为磺化为磺化“值值值值”。易易易易磺化，磺化，磺化，磺化，值要求值要求值要求值要求低低低低；难难难难磺化，磺化，磺化，磺化，值要求值要求值要求值要求高高高高。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量磺酸剂的浓度与用量（2 2 2 2）值计算单磺化取代的磺化剂的用

37、量值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量以以以以SOSO3 3为基准：为基准：为基准：为基准：加入的磺化剂加入的磺化剂加入的磺化剂加入的磺化剂=消耗量消耗量消耗量消耗量+废酸含量废酸含量废酸含量废酸含量 其中其中其中其中,为磺化剂中为磺化剂中为磺化剂中为磺化剂中SOSO3 3质量分数的质量分数的质量分数的质量分数的100100，x x x x为磺为磺为磺为磺化剂的用量化剂的用量化剂的用量化剂的用量，SOSO3 3的摩尔质量为的摩尔质量为的摩尔质量为的摩尔质量为80g/mol80g/mol材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4

38、4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量磺酸剂的浓度与用量（2 2 2 2）值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量n n 纯的纯的纯的纯的SOSO3 3（SOSO3 3作磺化剂），作磺化剂），作磺化剂），作磺化剂），=100=100，x=80 x=80 n n 时，时，时，时，x x趋于无穷，即磺化剂消耗无限大趋于无穷，即磺化剂消耗无限大趋于无穷，即磺化剂消耗无限大趋于无穷，即磺化剂消耗无限大n n 硫酸的浓度降低，硫酸的浓度降低，硫酸的浓度

39、降低，硫酸的浓度降低，减小，减小，减小，减小，x x增大增大增大增大材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量磺酸剂的浓度与用量（2 2 2 2）值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量 磺化磺化磺化磺化值值值值在现在工业生产中已在现在工业生产中已在现在工业生产中已在现在工业生产中已没有实际意义没有实际意义没有实际意义没有实际意义，现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要现在工业生产中磺化

40、剂种类及用量的选择，主要现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要通过通过通过通过实验或经验实验或经验实验或经验实验或经验来决定。来决定。来决定。来决定。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量磺酸剂的浓度与用量（3 3 3 3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 HH2 2SOSO4 4：硫酸质量分数的：硫酸质量分数的：硫酸质量分数的：硫酸质量分数

41、的100100 SOSO3 3：流离：流离：流离：流离SOSO3 3质量分数的质量分数的质量分数的质量分数的100100以以以以100g100g磺化剂为例，计算公式如下：磺化剂为例，计算公式如下：磺化剂为例，计算公式如下：磺化剂为例，计算公式如下：材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量磺酸剂的浓度与用量（3 3 3 3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 例：将含游离例：将含游离SO3 2

42、0%的发烟硫酸换算成的发烟硫酸换算成 H2SO4的百分含量。的百分含量。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量磺酸剂的浓度与用量（4 4 4 4）配酸公式配酸公式配酸公式配酸公式式中：式中：式中：式中：G,G,-所配酸的用量及质量分数的所配酸的用量及质量分数的所配酸的用量及质量分数的所配酸的用量及质量分数的100100100100倍倍倍倍 GG1 1-高浓度酸的用量高浓度酸的用量高浓度酸的用量高浓度酸的用量 GG2 2-低浓度酸的用量低浓度酸的用量低浓度酸的用量低浓

43、度酸的用量 1 1-高浓度酸的质量分数的高浓度酸的质量分数的高浓度酸的质量分数的高浓度酸的质量分数的100100100100倍倍倍倍 2 2-低浓度酸的质量分数的低浓度酸的质量分数的低浓度酸的质量分数的低浓度酸的质量分数的100100100100倍倍倍倍材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.5 辅助剂辅助剂（1 1 1 1）抑制副反应抑制副反应抑制副反应抑制副反应n n 加入加入加入加入NaNa2 2SOSO4 4可以可以可以可以抑制砜抑制砜抑制砜抑制砜的生成的生成的生成的生成ArSO3

44、H+2H2SO4ArSO2+H3+O+2HSO4-ArSO2Ar+H+ArSO2+ArH材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.5 辅助剂辅助剂（1 1 1 1）抑制副反应抑制副反应抑制副反应抑制副反应n n 加入加入加入加入硼酸硼酸硼酸硼酸可以可以可以可以抑制氧化反应抑制氧化反应抑制氧化反应抑制氧化反应材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.5 辅助剂辅助剂（2 2 2 2）改变定位

45、改变定位改变定位改变定位材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.5 辅助剂辅助剂（2 2 2 2）改变定位改变定位改变定位改变定位材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.4 4 4 4 磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素 1.4.5 辅助剂辅助剂（3 3 3 3）促进反应进行促进反应进行促进反应进行促进反应进行n n 2-2-氯苯甲醛与氯苯甲醛与氯苯甲醛与氯苯甲醛与NaNa2 2SOSO3 3的磺基置换反应，加的磺基置换反应，加的磺基置换反应，

46、加的磺基置换反应，加 入入入入铜盐催化剂铜盐催化剂铜盐催化剂铜盐催化剂，可使反应容易进行。，可使反应容易进行。，可使反应容易进行。，可使反应容易进行。n n 当吡啶用当吡啶用当吡啶用当吡啶用SOSO3 3或或或或SOSO3 3HH2 2SOSO4 4磺化时，加入少磺化时，加入少磺化时，加入少磺化时，加入少 量量量量汞汞汞汞可使收率由可使收率由可使收率由可使收率由50%50%提高到提高到提高到提高到71%71%；材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.5 5 5 5 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法 1.5.1 磺化方法磺化方法（1 1 1 1）过量硫酸磺

47、化法过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法定义定义定义定义：被磺化物在过量：被磺化物在过量：被磺化物在过量：被磺化物在过量HH2 2SOSO4 4或或或或HH2 2SOSO4 4 SOSO3 3中中中中进行磺化的方法。由于反应在液相中进行，生进行磺化的方法。由于反应在液相中进行，生进行磺化的方法。由于反应在液相中进行，生进行磺化的方法。由于反应在液相中进行，生产上常称产上常称产上常称产上常称“液相磺化液相磺化液相磺化液相磺化”。n n 优点优点优点优点：适用范围广：适用范围广：适用范围广：适用范围广n n 缺点缺点缺点缺点：产生较多废酸，生产能力较低：产生较多废酸，生产能力较低：产生较多废

48、酸，生产能力较低：产生较多废酸，生产能力较低材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.5 5 5 5 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法 1.5.1 磺化方法磺化方法（1 1 1 1）过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法投料方式投料方式投料方式投料方式：取决于原料的性质、反应温度以及：取决于原料的性质、反应温度以及：取决于原料的性质、反应温度以及：取决于原料的性质、反应温度以及 引入磺基的位置与数目引入磺基的位置与数目引入磺基的位置与数目引入磺基的位置与数目液态液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如：

49、萘、甲苯等的磺化。磺化物中，如：萘、甲苯等的磺化。制备单磺化物制备单磺化物制备单磺化物制备单磺化物固态固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中：低温下将被磺化物加入磺化剂中溶解后缓慢升温，如萘酚磺化制溶解后缓慢升温，如萘酚磺化制G酸、酸、R酸等。酸等。材料学院材料学院应用化学应用化学1.1.1.1.5 5 5 5 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法 1.5.1 磺化方法磺化方法（1 1 1 1）过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法制备多磺化物：分段磺化制备多磺化物：分段磺化制备多磺化物：分段磺化制备多磺化物：分段磺化材料学院材料学院应用化学应用化学1

50、.1.1.1.5 5 5 5 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法 1.5.1 磺化方法磺化方法（2 2 2 2）共沸去水磺化法共沸去水磺化法共沸去水磺化法共沸去水磺化法原理原理原理原理：用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽：用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽：用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽：用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽带走反应生成的水，带走反应生成的水，带走反应生成的水，带走反应生成的水，从而使磺化剂的从而使磺化剂的从而使磺化剂的从而使磺化剂的 浓度保持较高并得到充分利用，工业上浓度保持较高并得到充分利用，工业上浓度保持较高并得到充分利用，工业上浓度保持较