有机含氮化合物(4).ppt

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1、Chapter 12第12章 有机含氮化合物Chapter 12 含氮化合物含氮化合物是一类重要的是一类重要的烃衍生物烃衍生物，主要包括，主要包括硝基化合硝基化合物物、胺胺、重氮重氮和和偶氮化合物偶氮化合物等，它们是制取等，它们是制取炸药炸药、染料染料、医医药药的重要原料。的重要原料。Chapter 12有机含氮化合物的结构特征：有机含氮化合物的结构特征：含有：含有：C-N,C=N,CN 等键；等键；或或 N-N,N=N,NN,N-O,N=O,N-H等键等键本章重点：本章重点：硝基化合物硝基化合物(R-NO2)胺胺 (R-NH2)腈腈 (R-CN)异腈异腈(R-NC)异氰酸酯异氰酸酯(R-NC

2、O)重氮化合物重氮化合物(R-N2X)偶氮化合物偶氮化合物(R-N=N-R)Chapter 1212.1 硝基化合物的分类、结构与物理性质12.2 硝基化合物的化学性质12.3 胺的分类与结构12.4 胺的物理性质12.5 胺的化学性质12.6 烯胺12.7 腈12.8 异腈及异氰酸酯12.9 重氮及偶氮化合物Chapter 121 硝基化合物硝基化合物的分类、命名、结构与物理性质的分类、命名、结构与物理性质 分子中含有分子中含有硝基硝基（-NO2），），可看作可看作烃分子烃分子中的中的氢氢原子被原子被硝基硝基取代后的产物。取代后的产物。官能团：官能团：NO2Chapter 12根据根据碳架碳

3、架分类：分类：脂肪族脂肪族硝基化合物硝基化合物 脂环族脂环族硝基化合物硝基化合物 芳香族芳香族硝基化合物硝基化合物 根据根据硝基数目硝基数目分类：分类：一硝基一硝基化合物化合物 多硝基多硝基化合物化合物1.1 分分 类类根据根据硝基相连的碳硝基相连的碳分类：分类：伯硝基伯硝基化合物化合物仲硝基仲硝基化合物化合物叔硝基叔硝基化合物化合物Chapter 12硝基乙烷硝基乙烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷对硝基甲苯对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2-CH3-NO2-NO2NO2-C

4、H3-O2N-ClCl-C-NO2Cl-三三氯硝基甲烷氯硝基甲烷 硝基化合物的硝基化合物的命名命名与与卤代烃卤代烃类似，以类似，以硝基硝基作为作为取代基取代基，烃作母体烃作母体。1.2 命名与结构命名与结构Chapter 12 硝基的结构硝基的结构N：sp2 平面结构，平面结构，p-共轭共轭N-O 键平均化，两氧原子等同键平均化，两氧原子等同结结 构构NOONOO+NOO+0.121nm.SP2R-NO2NOORChapter 12 硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构-，p-共轭；-NO2：-I,-C 效应硝基苯的结构硝基苯的结构ORNO=硝基

5、化合物硝基化合物亚硝酸酯亚硝酸酯 R-O-N=O同分异构体同分异构体Chapter 12相对分相对分子质量子质量沸点沸点/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 571.一般物理性质一般物理性质1.3 物理性质物理性质 硝基是一个硝基是一个强电负性强电负性基团，硝基化合物的基团，硝基化合物的极性极性也也较强较强，具有特性为：具有特性为：分子间的偶极作用力较大，沸点很高。分子间的偶极作用力较大，沸点很高。（比相应（比相应卤代烃卤代烃和和 亚硝酸酯亚硝酸酯高高）Chapter 12相对密度相对密度 1,不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓H2SO4中。中

6、。有的多硝基化合物有的多硝基化合物有香味有香味，如，如2,6-二甲基二甲基-4-叔丁基叔丁基-3,5-二硝基二硝基-苯乙酮，俗称苯乙酮，俗称“麝香酮麝香酮”；硝基化合物；硝基化合物有毒有毒，通过皮肤可被吸收。通过皮肤可被吸收。多硝基化合物有多硝基化合物有爆炸性爆炸性TNT 炸药炸药-NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O2N-TNB 炸药炸药m.p.80.8m.p.112Chapter 12 IR谱谱:伯、仲 NO 15451565 cm-1 13601385 cm-1 叔 NO 15301545 cm-1 13401360 cm-1 芳香 NO 15001550 cm-1 12901

7、365 cm-1 2.光波谱性质光波谱性质Chapter 12邻硝基甲苯的红外光谱邻硝基甲苯的红外光谱Chapter 121H-NMR谱谱 -H =4.28 4.34 硝基丙烷的核磁共振谱硝基丙烷的核磁共振谱Chapter 122 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质a a-氢的活泼性氢的活泼性还原反应还原反应硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响Chapter 121.互变异构现象互变异构现象（酸性）（酸性）-超共轭、超共轭、-I效应效应 -H很活泼很活泼2.1 a a-氢的活泼性氢的活泼性硝基化合物的硝基化合物的a a-H有酸性：有酸性：NaOHOONaR-CH=N +H2OR-CH2-N

8、R-CH=N假酸式假酸式OO=OOH硝基式硝基式 指指含有含有-H 的的伯伯、仲仲硝基化合物硝基化合物能慢慢溶于能慢慢溶于NaOH等等强强碱碱溶液。溶液。叔硝基化合物叔硝基化合物没有没有-H不反应。不反应。Chapter 122.a a-H 缩合反应缩合反应 含含a a-H 的硝基化合物在碱的作用下的硝基化合物在碱的作用下形成碳负离子形成碳负离子并发生亲核反应并发生亲核反应与酯缩合与酯缩合 （加成（加成-消除反应）消除反应）与酮缩合（亲核加成）与酮缩合（亲核加成）与醛缩合（亲核加成）与醛缩合（亲核加成）Chapter 12迈克尔加成迈克尔加成（10.6.2）与与2,4-二硝基甲苯二硝基甲苯 活

9、化甲基的反应活化甲基的反应Chapter 12 脂肪族硝基化合物还原脂肪族硝基化合物还原 常用还原剂：常用还原剂：Fe、Sn、Zn+HClR-NO2 R-NH2Zn+HClR-NO2 +H2 R-NH2 +H2ONi硝基苯的还原硝基苯的还原2.2 还原反应还原反应 在不同在不同还原剂还原剂的作用下，的作用下，硝基苯硝基苯可被可被还原还原成成不同产物不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺苯胺。Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或或Ar-NH-NH-ArHH中性还原中性还原酸性还原酸性还原碱性还原碱性还原苯胺

10、苯胺羟胺（羟胺（苯胲苯胲)偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯Chapter 121.在酸性介质中还原成在酸性介质中还原成苯胺苯胺NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl 工业上被催化加氢代替工业上被催化加氢代替Chapter 12机机 理理（了解）（了解）N HNHHNOH2HHe+.+2-+.Chapter 122.在中性介质中，还原成在中性介质中，还原成羟胺羟胺Chapter 123.在碱性介质中，发生双分子还原在碱性介质中，发生双分子还原氢化偶氮苯的重排（联苯胺重排）氢化偶氮苯的重排（联苯胺重排）Chapter 12硝基苯的还原归纳如下：硝基苯的还原归纳如下：C

11、hapter 124.部分还原部分还原(选择性还原）选择性还原）常用的还原剂常用的还原剂:Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx5.工业上催化加氢工业上催化加氢环境友好的还原剂环境友好的还原剂NH2-NH2NH2-NO2Fe+HClNH4SHNO2-NO2或或(NH4)2SChapter 122.3 硝基对苯环上其它取代基的影响硝基对苯环上其它取代基的影响1.对卤苯亲核取代（水解）的影响对卤苯亲核取代（水解）的影响反应活性：反应活性：Chapter 12 2.对苯甲酸脱羧的影响对苯甲酸脱羧的影响 3.对酚酸性的影响对酚酸性的影响pKa 0.80 4.00 7.16 7.21

12、8.00 10.00 TNB 炸药炸药Chapter 1212.3 胺的分类、命名与结构胺的分类、命名与结构Chapter 121.按按R分类分类 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺2.按按NH3中中N被取代的程度分类被取代的程度分类 RNH2 官能团官能团 NH2 3.1 分类分类按氮所连烃基数目分按氮所连烃基数目分R-NH2 （伯胺或一级胺）伯胺或一级胺）R-N-HR（仲（仲胺或二级胺）胺或二级胺）R-NRRR4N X（叔（叔胺或三级胺）胺或三级胺）（季铵盐）季铵盐）+-Chapter 12伯胺：伯胺：仲胺：仲胺：乙胺乙胺 环戊胺环戊胺 苯胺苯胺甲乙胺甲乙胺 二乙胺二乙胺 二苯胺二苯胺三乙胺三乙胺

13、 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 叔胺：叔胺：季铵盐：季铵盐：溴化四乙基铵溴化四乙基铵 氯化三甲苄基铵氯化三甲苄基铵 Chapter 12亚胺：亚胺：根据胺分子中氮原子与碳原子的连接根据胺分子中氮原子与碳原子的连接方式不同可分为胺、亚胺方式不同可分为胺、亚胺N-甲基丙亚胺甲基丙亚胺Chapter 12 一元胺 二元胺 多元胺 b b-萘胺萘胺1,6-己二胺己二胺三亚乙基四胺三亚乙基四胺3.按按 NH2数目分类数目分类Chapter 12甲胺甲胺乙胺乙胺对甲基苯胺对甲基苯胺苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺乙二胺乙二胺二甲胺二甲胺三乙胺三乙胺3.2 命

14、名命名由由简单烃基简单烃基组成的胺，按其所有含组成的胺，按其所有含烃基的名称烃基的名称命名为命名为某胺某胺。简单胺：简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲甲乙胺乙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二甲乙胺二甲乙胺有有不同取代基不同取代基时，则按基团由时，则按基团由小小到到大大的顺序排列在前面的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3Chapter 12芳香仲芳香仲、叔胺叔胺，应在基字前冠以，应在基字前冠以“N”字。字。N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺3-氯氯-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3

15、NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺二甲基对甲基苯胺Chapter 122-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 比较比较复杂的胺复杂的胺可按可按系统命名系统命名法，将法，将氨氨（胺胺）基基作作取代基取代基，以以烃为母体烃为母体。复杂胺：复杂胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷甲乙胺基丁烷季胺化合物季胺化合物可以看作是可以看作是铵的衍生物铵的衍生物命名。命名。(CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季铵碱）（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵四丁基溴化铵（溴化

16、四丁铵）（溴化四丁铵）Chapter 12含有四个含有四个R 或或H 的胺正离子为铵的胺正离子为铵NH3 氨氨R-NH2 、R2CHNH2、R3CNH2 胺胺R-NH-、R2N-胺基胺基R4N Cl-+-NH2 氨基氨基Chapter 123.3 结构与构型结构与构型 1.结结 构构 胺胺的结构与的结构与氨氨类似，胺分子类似，胺分子锥形结构锥形结构，键角键角约约109，胺中胺中的的氮氮是是SP3杂杂化化。NHHCH3SP3不等性杂化不等性杂化106。113。.（1）氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子杂化，未共用电子 对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。

17、（2）随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。Chapter 12苯胺是电子离域体系苯胺是电子离域体系NChapter 12 平面结构平面结构 E翻翻25 kJmol-1 2.构构 型（自学）型（自学）Chapter 12(R)-氧化甲基乙基苯基胺氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2+对映体对映体(R)-甲基乙基烯丙基苯铵离子甲基乙基烯丙基苯铵离子(S)-甲基乙基烯丙基苯铵离子甲基乙基烯丙基苯铵离子Chapter 123.烯胺烯胺-亚胺的互变异

18、构亚胺的互变异构键能：键能：C=C 611 C=N 615 C-N 305 C-C 347 N-H 389 C-H 414 1305 1376亚胺比烯胺稳定亚胺比烯胺稳定 1376 1305=71 kJmol-1 Chapter 1212.4 胺的物理性质胺的物理性质Chapter 12 物态物态 气味气味甲胺甲胺、二甲胺二甲胺、三甲胺三甲胺、乙胺乙胺常温下为常温下为气态气态。丙胺丙胺以上为以上为液态液态,高碳数胺为固体，高碳数胺为固体，低级胺低级胺有有氨味氨味或或鱼腥味，鱼腥味，某些胺某些胺有有肉腐烂肉腐烂时的时的嗅味嗅味如：如：甲胺甲胺、二甲胺二甲胺 氨味氨味三甲胺三甲胺、乙胺乙胺 鱼腥味

19、鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（称腐胺）丁二胺（称腐胺）己二胺（称尸胺）己二胺（称尸胺）剧毒剧毒4.1 一般物理性质一般物理性质芳香胺芳香胺是无色液体或固体是无色液体或固体Chapter 12同碳数胺的同碳数胺的沸点大小：沸点大小：一级胺一级胺 二级胺二级胺 三级胺三级胺比分子量相当的比分子量相当的醇醇低低而比而比烷烃烷烃的的高高。沸点沸点R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇醇胺胺强强弱弱分子间氢键分子间氢键Chapter 12 低级低级胺胺都能溶于水，因胺都可以与都能溶于水，因胺都可以与水水形成形成氢键氢键，,随随分分子量子量增大增大，而，而水溶性水

20、溶性降低降低。水溶性水溶性:Chapter 12毒性：毒性：空气中最高空气中最高允许值允许值/(mgm-3)5 8.8 18 致癌物致癌物 致癌物致癌物致癌物致癌物Chapter 124.2 光波谱性质光波谱性质IR谱：谱：N-H 伯胺双峰，仲胺单峰伯胺双峰，仲胺单峰 C脂脂-N 10201250 C芳芳-N 12501380 C-N伯伯 12501340 C-N仲仲 12501350 C-N叔叔 13101380 单位单位：cm-1Chapter 12 正丁胺红外谱图正丁胺红外谱图 Chapter 12二丙胺红外谱图二丙胺红外谱图Chapter 121H-NMR谱谱-H =2.2 2.9-H

21、 =1.1 1.7 N-H =0.6 3.0二乙胺的核磁共振图二乙胺的核磁共振图Chapter 1212.5 胺的化学性质胺的化学性质1 胺的碱性胺的碱性2 氮上的烃基化反应氮上的烃基化反应3 氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应4 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应5 芳胺环上的取代反应芳胺环上的取代反应6 氧化反应氧化反应7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱Chapter 12胺的结构与性质胺的结构与性质成盐成盐 与与 RCl、RCO-Cl、C=O、HNO2 反应反应Chapter 125.1 碱性碱性 R-NH2 +H2OOH-R-NH2 +HCl R-NH3 +Cl-+在水中胺可建立如下在水中胺可建

22、立如下电离平衡：电离平衡：R-NH2 +H2O R-NH3 +OH-+Kb=R-NH2 R-NH3 OH +-胺胺碱性碱性可用可用Kb或或pKb表示：表示：pKb=-lg pKbKb ，则则 pKb 故碱性故碱性脂肪胺脂肪胺 pKb=35 芳香胺芳香胺 pKb=710 NH3 pKb=4.76（可以使石蕊变蓝，不能使酚酞变色。）（可以使石蕊变蓝，不能使酚酞变色。）Chapter 121.脂肪胺脂肪胺 原因：既有电子效应，也有共轭酸的溶剂化效应、原因：既有电子效应，也有共轭酸的溶剂化效应、空间效应。空间效应。在非水或气相：在非水或气相：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水

23、中：在水中：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 Kb：3.27 3.38 4.21 4.76Chapter 12（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺讨论：讨论：水的溶剂化效应是给电子的，水的溶剂化效应是给电子的，N

24、上的上的H越多，溶剂化效应越大，越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。溶剂的溶剂化效应是不同的。+Chapter 12综合上述各种因素，综合上述各种因素，在在水溶液水溶液中，胺的碱性强弱次序为：中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在在气相或非质子性溶液气相或非质子性溶液（如（如氯苯）氯苯）中，脂肪胺中，脂肪胺的碱性强弱次序为：的碱性强弱次序为：3 2 1Chapter 122.脂肪胺与芳胺碱性比较脂肪胺与芳胺碱性比较pKb 7.4 6.2 3.11 CH3NH2 NH3 C6H5 NH2 Kb：3.3

25、8 4.76 9.40Chapter 12pKb 9.30 13.80 中性中性pKb 9.30 9.60 9.62原因：有电子效应，也有空间效应原因：有电子效应，也有空间效应 首先考虑首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。3.芳香胺芳香胺 Chapter 124.取代芳胺取代芳胺 pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8 具体分析时，既要考虑具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。虑苯环上取代基的影响。C

26、hapter 12 胺的成盐反应胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2 +CH3COOH成盐反应的应用成盐反应的应用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水1.用于分离提纯用于分离提纯2.用于鉴定用于鉴定+-Chapter 125.2 氮上的烃基化反应氮上的烃基化反应 伯胺伯胺与与伯卤代烷伯卤代烷发生发生SN2反应，生成反应，生成仲胺仲胺、叔胺叔胺和和季铵盐季铵盐，待反应完毕用待反应完毕用碱碱处理，则分别得到相应的处理，则分别得到相应的仲胺仲胺和和叔胺叔胺和和季

27、胺碱季胺碱。CH3NHR +H2OOH-CH3NR2 +H2OOH-CH3NR3 OH +AgBrAg2OH2O季铵碱季铵碱-+CH3NH2 +R-Br CH3NH2-R +Br-+CH3NHR +R-Br CH3NH-R +Br-+RCH3NR2 +R-Br CH3NR3 Br 季铵盐季铵盐-+如如R为甲基称此反应为为甲基称此反应为“彻底甲基化作用彻底甲基化作用”Chapter 12工业上在加压、加热和无机酸的催化下，用工业上在加压、加热和无机酸的催化下，用甲醇甲醇来进行甲基化。来进行甲基化。Chapter 125.3 氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应1.同酰基化试剂反应，生成酰胺同酰基化试

28、剂反应，生成酰胺 反应特点：反应特点：叔胺无此反应叔胺无此反应；产物易水解；可以用来；产物易水解；可以用来鉴别、分鉴别、分离离伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺；在有机合成中既可合成重要的酰胺化合物，又在有机合成中既可合成重要的酰胺化合物，又可用于可用于保护氨基保护氨基。伯胺伯胺、仲胺仲胺皆可发生此类反应。皆可发生此类反应。叔胺叔胺因因氮上无氢氮上无氢，不，不发生此反应。发生此反应。胺胺作为作为亲核试剂亲核试剂可与可与酰卤酰卤、酸酐酸酐等发生，生成等发生，生成酰胺酰胺。(酰胺产物经酰胺产物经水解水解又可得原来的胺）又可得原来的胺）Chapter 12-NH2NHC-CH3O=+CH3-C-Cl+HClO

29、=NH2_-C-C_CH3CH3OO=O=+-NHC-CH3+CH3COOHO=H2O-NH2H 或或 OH-NHC-CH3-+Chapter 12例例1：硝化反应硝化反应一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。上没有氢，可以用硝酸直接硝化。+稀稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解+Chapter 12三级芳胺氮上没有三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。可直接进行傅氏酰化反应。例例2：一级芳胺、二级芳胺一级芳胺、二级芳胺

30、由于由于N上有氢，直接酰化时，上有氢，直接酰化时，芳核和芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。保护。Chapter 12鉴定、分离伯、仲、叔胺鉴定、分离伯、仲、叔胺 2.兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应与与磺酰化试剂磺酰化试剂发生酰基化反应发生酰基化反应（苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）（苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）生成相应的磺酰胺生成相应的磺酰胺Chapter 125.4 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 1.伯胺伯胺 亚硝酸是不稳定的，只能在反应过程中由亚硝酸是不稳定的，只能在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。硫酸作用产生。不同

31、的胺与亚硝酸作用的产物不同。不同的胺与亚硝酸作用的产物不同。（与伯、仲、叔胺的反应可用作（与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应鉴别反应。）。）脂肪胺脂肪胺分解分解CH3CH2CH2 +N2 +Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+重氮盐重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合故在有机合 成成 没有没有意义！意义！但但放出的氮气是定量放出的氮气是定量的，因此这个反应可的，因此这个反应可用作用作氨基氨基(一一NH2)的的定量测定定量测定Chapter 122.仲胺仲胺 鉴别、提纯

32、仲胺鉴别、提纯仲胺 N-亚硝基胺亚硝基胺黄色油状液体（黄色油状液体（致癌物致癌物）3.叔胺叔胺 亚硝酸盐（不稳定）亚硝酸盐（不稳定）Chapter 12 芳香胺芳香胺仲胺：仲胺：伯胺：伯胺：叔胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0 5重氮盐重氮盐NaNO2HClN-亚硝基二苯胺亚硝基二苯胺NHNNO（黄色）（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲基苯胺甲基苯胺（棕色油状）（棕色油状）（绿色叶片状固体）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺重氮化反应重氮化反应Chapter 12

33、脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=O,HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基胺亚硝基胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺

34、放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。故在有机合故在有机合 成成 上没有意义！上没有意义！Chapter 125.5 芳胺环上的亲电取代反应芳胺环上的亲电取代反应 1.卤代卤代 NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+定量、定性分析定量、定性分析 控制一卤代反应控制一卤代反应（白色）（白色）Chapter 122.硝化硝化 由于苯胺易由于苯胺易氧化氧化，故硝化时必须先把，故硝化时必须先把氨基保护氨基保护起来

35、。起来。NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酸乙酐乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+NH2+浓浓H2SO4+NH3 SO4H-浓浓HNO3+NH3 SO4H-NO2NaOHNH2-NO2铵盐铵盐Chapter 123.磺化磺化 NH2+H2SO4-+NH3 SO4H-H2ONHSO3HNH3SO3-+内盐内盐180分子内重排分子内重排NH2SO3H对对氨基苯磺酸氨基苯磺酸Chapter 12对氨基苯磺酸的酰胺（简称磺胺）是简单的磺胺药物：对氨基苯磺酸的酰胺（简称磺胺）是简单的磺胺药物：Chapter 124.芳叔

36、胺的酰化反应芳叔胺的酰化反应（Michler 酮酮）N,N,N,N-四甲基-4,4-二氨基二苯甲酮 淡银白色或带绿色的小叶晶体。熔点174。在360分解。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。用于制合成染料和药物等。有毒。有致癌可能性。Chapter 12小结：小结：-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。是间位定位基。定位效应定位效应Chapter 125.6 氧化反应氧化反应 在温和条件下氧化在温和条件下氧化 ：脂肪

37、族胺类常温比较稳定，芳胺类较易氧化，尤其是芳香族的脂肪族胺类常温比较稳定，芳胺类较易氧化，尤其是芳香族的伯、仲胺对氧化剂很敏感，氧化过程、产物复杂。伯、仲胺对氧化剂很敏感，氧化过程、产物复杂。例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。然后变成红棕色。89%92Chapter 12烯烃烯烃科普（科普（cope）消除反应）消除反应 -含含-H的叔胺的叔胺N-氧化物受热分解为烯烃和氧化物受热分解为烯烃和N-取代羟取代羟胺胺N-取代羟胺取代羟胺氧化叔胺氧化叔胺叔胺叔胺（分子内的平面五元环状过渡态順式消除反应）（分子内的平

38、面五元环状过渡态順式消除反应）Chapter 12（一）季铵盐（一）季铵盐 -R4NX 是重要精细化工产品是重要精细化工产品1.制法制法2主要用途主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。动植物激素。3有机合成中的相转移催化剂。有机合成中的相转移催化剂。5.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 离子化合物，易溶于水中；四个离子化合物，易溶于水中；四个R把正电荷围起来，易溶于油；把正电荷围起来，易溶于油；R4N+MnO4-生成离子对，在生成离子对，在R4N+亲脂作用下，进入有机物中；亲脂作用下，进入有机物中；+-Chapter 12（二）季

39、铵碱（二）季铵碱1制法制法2性质性质（1）强碱性，其碱性与强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水相近。易潮解，易溶于水,能吸收空能吸收空 气中的气中的CO2。（2）化学特性反应）化学特性反应季铵碱的降解反应季铵碱的降解反应（霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降）降解反应（热消除反应）解反应（热消除反应）强碱强碱 Chapter 123.季铵碱的降解反应季铵碱的降解反应(霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应)消除反应的取向消除反应的取向霍夫曼霍夫曼（Hofmann）规则）规则 季铵碱加热分解时，季铵碱加热分解时，主要得到取代较少的烯烃（主要得到取代较少的烯烃（消除含消除含氢较多的氢较多的-碳上的氢

40、碳上的氢）。）。CH3CH2CH=CH2 +(CH3)2N-CH2CH-CH3 CH364%CH3CH2CH2CH2-N-CH2CHCH3 +OH CH3-+/(CH3)237%CH=C-CH3 +(CH3)2N-CH2CH2CH2CH3 CH3（主）（主）Chapter 12一般认为是一般认为是E2反应，过渡态为反应，过渡态为平面反式消除平面反式消除，碱可以是分子内的碱可以是分子内的-OH，也可以是外加的。也可以是外加的。显然，碱优先进攻空间位阻小的显然，碱优先进攻空间位阻小的-H。反应机理：反应机理：Chapter 12 注意：当注意：当-碳上有碳上有苯基苯基、乙烯基乙烯基、羰基羰基等等强

41、吸电子强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时，往往基团，或可形成共轭烯烃时，往往不按霍夫曼规则。不按霍夫曼规则。-CH=CH2-CH2CH2-N-CH2CH3+CH2=CH2+(CH3)2-OH94%6%Chapter 12利用季铵碱的降解反应测定利用季铵碱的降解反应测定胺类的结构胺类的结构和和制备烯烃制备烯烃 R-NH2 +CH3I 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱烯烃烯烃 +叔胺叔胺100AgOH应用：应用：Chapter 12霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化Chapter 124.无无-H的季铵碱加热分解

42、的季铵碱加热分解 Chapter 1212.6 烯烯 胺胺1 结结 构构2 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应3 迈克尔加成反应迈克尔加成反应Chapter 121 结构及其制备结构及其制备 烯烃双键碳上的氢被烯烃双键碳上的氢被氨基或胺基氨基或胺基代替所生成的代替所生成的化合物为化合物为烯胺烯胺不稳定不稳定不稳定不稳定互变异构：互变异构：烯胺烯胺亚胺亚胺烯叔胺；不能形成互变异构；稳定烯叔胺；不能形成互变异构；稳定Chapter 12 而而仲胺仲胺与与羰基化合物羰基化合物加成后生成的加成后生成的醇胺醇胺氮上无氢存在，不可能氮上无氢存在，不可能按按伯胺伯胺的反应方式的反应方式脱水脱水，但如果，但

43、如果羰基化合物羰基化合物具有具有-氢氢时，则能与时，则能与羟羟基脱水基脱水生成生成烯胺烯胺。伯胺伯胺与与羰基化合物羰基化合物作用生成作用生成亚胺亚胺是通过是通过亲核加成亲核加成产生产生醇胺醇胺，随，随后后氮上氮上H与羰基碳上的与羰基碳上的OH脱水而得到。脱水而得到。C=O +H2NR C N-R C=N-R-H2OHO_H_亚胺亚胺伯胺伯胺醇胺醇胺-C-C=O +HNR3 -CC-N-R C=C-NR2H_-H2OHOHR烯胺烯胺醇胺醇胺仲胺仲胺稳定烯胺（叔烯胺）的制备：稳定烯胺（叔烯胺）的制备：Chapter 12机理：机理：Chapter 121.常用的常用的仲胺仲胺一般为一般为环胺环胺：

44、吡咯烷吡咯烷、吗啉、吗啉、哌啶等、哌啶等NHONHNH也称六氢吡啶也称六氢吡啶也称四氢吡咯也称四氢吡咯注意注意：90102.仲胺和不对称酮反应，主要生成双键碳上仲胺和不对称酮反应，主要生成双键碳上取代较少的烯胺取代较少的烯胺Chapter 12H+H2O=O+NH含含-H酮酮H=O+NHN仲胺仲胺烯胺烯胺3.可逆反应，烯胺在稀酸中可逆反应，烯胺在稀酸中水解水解又生成原来的醛（酮）、胺又生成原来的醛（酮）、胺Chapter 122 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应 烷基化反应（亲电取代反应）烷基化反应（亲电取代反应）25 65 35 高温回流高温回流 95 5 Chapter 12氮上的烷基

45、化物不稳定，受热转化成碳上烷基化物氮上的烷基化物不稳定，受热转化成碳上烷基化物 活泼卤代烷如碘甲烷，烯丙基卤，活泼卤代烷如碘甲烷，烯丙基卤，a a-卤代酯等卤代酯等主要得碳上烷基化合物。主要得碳上烷基化合物。Chapter 122.酰基化反应酰基化反应主要是碳上的酰基化反应主要是碳上的酰基化反应反应特点：反应特点：用酮直接烷基化、酰基化合成取代酮，产率不高，用烯用酮直接烷基化、酰基化合成取代酮，产率不高，用烯胺合成醚避免一些副反应。胺合成醚避免一些副反应。合成合成1,3-二酮的方法二酮的方法1,3-二酮二酮Chapter 123 迈克尔加成反应迈克尔加成反应 烯烯胺胺与与a,ba,b-不不饱饱

46、和和酮酮、酯酯、腈腈发发生生迈迈克克尔尔加加成成反应。反应。1,5-二酮二酮Chapter 12Chapter 1212.7 腈腈1 腈类概述腈类概述2 腈的结构腈的结构3 腈的物理性质腈的物理性质4 腈的化学性质腈的化学性质Chapter 121.1.腈类概述腈类概述腈类概述腈类概述 通式：通式：官能团：官能团：乙腈乙腈 丙烯腈丙烯腈 苯甲腈苯甲腈 己二腈己二腈 Chapter 122 .腈的结构腈的结构 苯腈苯腈 -共轭共轭-CN 强强极性基团极性基团 键极易极化键极易极化 13.1410-30 Cm 14.5810-30 Cm 苯腈的分子构型苯腈的分子构型Chapter 123.腈的物理

47、性质腈的物理性质 1.沸点沸点 与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，沸点较高，与醇相近，低于酸。沸点较高，与醇相近，低于酸。C CH H3 3C CN NC2H5NH2C CH H3 3C CH HO OHCOOH 10078.32116.682沸点沸点/0C4646444541相对分子相对分子质量质量化合物化合物Chapter 122.溶解性溶解性(1)低级腈溶于水：低级腈溶于水：(2)腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂Chapter 123.光波谱光波谱 IR谱：谱：CN 20002400 cm 1 1H-NMR谱：

48、谱：-H 2.2 2-甲基丙腈的红外谱图甲基丙腈的红外谱图 Chapter 124.腈的化学性质腈的化学性质 1.加氢反应：加氢反应：有相似的性质，极性重键有相似的性质，极性重键 副反应：副反应：加入加入NH3、KOH抑制副反应抑制副反应 Chapter 12工业：工业：由由1,3-丁二烯制备己二胺，是原子经济性反应丁二烯制备己二胺，是原子经济性反应Chapter 122.水解与醇解水解与醇解 工业：工业：Chapter 123.与金属有机物（与金属有机物（RM）反应反应 Chapter 124.-氢的活泼性氢的活泼性 Chapter 1212.8 异腈及异氰酸酯异腈及异氰酸酯 (自学）自学）

49、1 异腈异腈2 异氰酸酯异氰酸酯Chapter 121 异腈异腈1)同分异构同分异构 2)结构结构 3)制备制备 4)命名命名 通式：通式：官能团：官能团：与腈为同分异构体与腈为同分异构体“烃基烃基+胩胩”乙胩乙胩“异氰基异氰基+烃烃”异氰基乙烷异氰基乙烷 恶臭味恶臭味 1.异腈概述异腈概述两者相似两者相似Chapter 122.异腈的化学性质异腈的化学性质 1)水解水解 2)加氢加氢 3)异构化异构化 4)氧化氧化 异氰酸酯异氰酸酯Chapter 121.异氰酸酯概述异氰酸酯概述 1)命名命名 异氰酸酯异氰酸酯 异氰酸异氰酸 按酯命名按酯命名 异氰酸苯酯异氰酸苯酯 2,4-二异氰酸甲苯酯二异

50、氰酸甲苯酯 2 异氰酸酯异氰酸酯Chapter 123)工业制备工业制备 2)结构结构 类似于类似于 与芳环共轭与芳环共轭 Chapter 122.异氰酸酯的化学性质异氰酸酯的化学性质 与含活泼氢的化合物加成与含活泼氢的化合物加成氨基甲酸衍生物氨基甲酸衍生物Chapter 12工业应用：工业应用：聚氨酯聚氨酯 发泡剂发泡剂 Chapter 1212.9 重氮及偶氮化合物重氮及偶氮化合物1 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物2 重氮盐的制备及结构重氮盐的制备及结构3 重氮盐的反应及应用重氮盐的反应及应用4 重氮甲烷重氮甲烷(自学）自学）Chapter 121 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 重氮