链烃Openchainhydrocarb.ppt

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1、 第二章第二章 链链 烃烃 （Open-Chain Hydrocarbons)目的要求：目的要求：熟悉链烃的分类、命名及结构；熟悉链烃的分类、命名及结构；掌握烷、烯、炔的典型化学性质；掌握烷、烯、炔的典型化学性质；学会用电子效应基本知识分析相关问题学会用电子效应基本知识分析相关问题 烃的分类：烃的分类：烃烃链烃链烃环烃环烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃烯烃烯烃炔烃炔烃1一、链烃的结构一、链烃的结构1.烷烃的结构烷烃的结构（1）特点：）特点：C-C、C-H 键；键；C:sp3 杂化杂化（2）碳、氢原子的分类：）碳、氢原子的分类：碳碳原原子子伯碳原子（伯碳原子（1O）仲碳原子

2、（仲碳原子（2O）叔碳原子（叔碳原子（3O)季碳原子季碳原子 (4O)1O H2O H3O H(3)烷烃的构象烷烃的构象(conformation)乙烷的构象乙烷的构象2透视式透视式(锯架式锯架式)纽曼投影式纽曼投影式乙乙 烷烷 的的 重重 叠叠 式式 构构 象象乙乙 烷烷 的的 交交 叉叉 式式 构构 象象3能量旋转角度旋转角度/o乙烷分子构象的能量曲线乙烷分子构象的能量曲线4正丁烷的构象正丁烷的构象透视式透视式(锯架式锯架式)纽曼投影式纽曼投影式正正 丁丁 烷烷 的的 对对 位位 交交 叉叉 式式 构构 象象正正 丁丁 烷烷 的的 邻邻 位位 交交 叉叉 式式 构构 象象5正正 丁丁 烷烷

3、 的的 部部 分分 重重 叠叠 式式 构构 象象正正 丁丁 烷烷 的的 全全 重重 叠叠 式式 构构 象象6正丁烷绕正丁烷绕 C2-C3键轴旋转时的构象变化：键轴旋转时的构象变化：7势能旋转角度旋转角度正丁烷绕正丁烷绕C2-C3旋转的势能图旋转的势能图82.烯烃的结构烯烃的结构（1）特点）特点:C:sp2杂化；杂化；-键；分子成平面型键；分子成平面型乙乙 烯烯 分分 子子 的的 形形 成成 过过 程程（2）烯烃的顺反异构）烯烃的顺反异构 产生原因：产生原因：-键键的存在的存在 产生条件：产生条件：每个双键碳上连有不同的原子或基团每个双键碳上连有不同的原子或基团9 a=b 或或 d=e 无顺反异

4、构无顺反异构 ab b 且且 de e 有顺反异构有顺反异构 a=d 或或 b=e 为顺式构型为顺式构型 a=e 或或 b=d 为反式构型为反式构型顺顺 式式反反 式式103.炔烃的结构炔烃的结构C:sp杂化；杂化；两个两个-键键互相垂直；分子成线型互相垂直；分子成线型乙乙 炔炔 分分 子子 的的 形形 成成 过过 程程二、链烃的命名二、链烃的命名1.普通命名法普通命名法异丁烷异丁烷11异戊烷异戊烷2.系统命名法（系统命名法（IUPAC法）法）原则如下：原则如下：（1）选主链）选主链：选择取代基最多（或含双、三键）的连续选择取代基最多（或含双、三键）的连续 最长碳链作为主链，按主链上的碳原子数

5、称最长碳链作为主链，按主链上的碳原子数称“某烷某烷”“某烯某烯”或或“某炔某炔”；（2）编号：）编号：从离取代基（或双、三键）最近的一端给主从离取代基（或双、三键）最近的一端给主 链碳原子编号；链碳原子编号；（3）标位、数、名）标位、数、名：将取代基（或双、三键）的位置、数将取代基（或双、三键）的位置、数 目及名称（按目及名称（按“顺序规则顺序规则”由由“不优不优”到到“优优”依次列依次列出）出）标于母体名称前面。标于母体名称前面。12“顺序规则顺序规则”要点要点:将各取代基中与母体相连的原子按原子序数由大到小排列将各取代基中与母体相连的原子按原子序数由大到小排列 原子序数大的，为较优基团；同

6、位素中，质量高的为较优原子序数大的，为较优基团；同位素中，质量高的为较优 基团，如基团，如 D H;H 孤电子对。孤电子对。若取代基与母体相连的第一个原子相同时，则需比较与若取代基与母体相连的第一个原子相同时，则需比较与 该第一个原子相连的第二个原子，仍按原子序数的大小该第一个原子相连的第二个原子，仍按原子序数的大小 比较；若第二个原子也相同，则需比较第三个原子，以比较；若第二个原子也相同，则需比较第三个原子，以 此类推。此类推。若取代基为不饱和基团，则将取代基看作以单键与多个若取代基为不饱和基团，则将取代基看作以单键与多个 原子相连结。如：原子相连结。如：132,3,5-三甲基三甲基 4-丙

7、基庚烷丙基庚烷142,2,3,5-四甲基己烷四甲基己烷2,3,7,7,8,10-六甲基十一烷六甲基十一烷152,4-二甲基二甲基 3-己烯己烯反反-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯(E)-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚庚烯烯16顺反异构与生物活性顺反异构与生物活性:174-甲基甲基-2-戊炔戊炔3-戊烯戊烯-1-炔炔2-庚烯庚烯-5-炔炔三、链烃的性质三、链烃的性质1.烷烃的卤代烷烃的卤代（1）反应通式：）反应通式：（2）反应机理（）反应机理（mechanism):18(i)i)链引发链引发 (chain-initiating)(ii)(ii)链增长链增长（

8、chain-propagation)(iiiiii)链终止（链终止（chain-terminating)19(3)反应活性：反应活性：(i)i)卤卤 素：素：F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2(ii)H(ii)H原子的活泼性原子的活泼性：3 3O OH 2H 2O OH H 11O OH H1-氯丙烷氯丙烷 45%2-氯丙烷氯丙烷 55%1-溴丙烷溴丙烷 3%2-溴丙烷溴丙烷 97%20异丁基氯异丁基氯 36%叔丁基氯叔丁基氯 64%原因：原因：C-H 键离解能不同键离解能不同.21结论：结论：自由基的稳定性顺序为：自由基的稳定性顺序为：3o 2o1o自由基的结构：

9、自由基的结构：2.烯、炔烃的亲电加成反应烯、炔烃的亲电加成反应（1）与卤素的加成）与卤素的加成22（2）与不对称试剂的加成）与不对称试剂的加成23迁移迁移马氏马氏(markovnikov)加成规律：加成规律：不对称不饱和烃进行加成不对称不饱和烃进行加成不对称不饱和烃进行加成不对称不饱和烃进行加成反应时，试剂中反应时，试剂中反应时，试剂中反应时，试剂中带正电的部分主要加到电子云密度相对带正电的部分主要加到电子云密度相对带正电的部分主要加到电子云密度相对带正电的部分主要加到电子云密度相对较大（一般连有较多的氢原子）的不饱和碳原子上。较大（一般连有较多的氢原子）的不饱和碳原子上。较大（一般连有较多的

10、氢原子）的不饱和碳原子上。较大（一般连有较多的氢原子）的不饱和碳原子上。(3)亲电加成反应历程亲电加成反应历程 1 1 乙烯与乙烯与BrBr2 2的加成历程的加成历程24-络合物络合物环状溴鎓离子中间体环状溴鎓离子中间体25 2 丙烯与丙烯与HBr的加成历程的加成历程（主）（主）26(4)电子效应电子效应定义：定义：分子中电子云密度分布对化合物性质所产生分子中电子云密度分布对化合物性质所产生 的影响。的影响。分类：分类：电电子子效效应应诱导效应（诱导效应（Inductive effect)I共轭效应共轭效应(Conjugative effect)C1 诱导效应：诱导效应：分子中由于原子或基团电

11、负性的不同而分子中由于原子或基团电负性的不同而 引起电子沿原子链向某一方向移动的效应。引起电子沿原子链向某一方向移动的效应。272 共轭效应：共轭效应：由于电子的离域对体系性质所产由于电子的离域对体系性质所产 生的影响。生的影响。(i)i)共轭体系的类型共轭体系的类型 -共轭共轭 p-共轭共轭28超共轭超共轭-超共轭超共轭29-p 超共轭超共轭(ii)(ii)共轭体系的形成条件共轭体系的形成条件 共轭体系中的原子必须共平面；共轭体系中的原子必须共平面；共轭体系中的原子必须提供共轭体系中的原子必须提供“相互平行相互平行”的的p-轨道。轨道。30(i)i)判断亲电加成反应的方向判断亲电加成反应的方

12、向 3 电子效应的应用电子效应的应用（强（强-I）(-I,+C)31(ii)(ii)分析自由基及碳正离子的稳定性分析自由基及碳正离子的稳定性(iiiiii)预测分子的极性预测分子的极性+C -I3.烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成过氧化物效应过氧化物效应32链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：334.烯、炔烃的氧化反应烯、炔烃的氧化反应（邻二醇）（邻二醇）（1）与）与KMnO4的反应的反应34（2）与）与O3的反应的反应5.烯烃烯烃-H 的卤代（烯丙位卤代）的卤代（烯丙位卤代）35(N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺,NBS)6.末端炔烃的特殊性末端炔烃的特殊性（1）炔）炔-H的弱酸

13、性的弱酸性酸性：酸性：36（2）金属炔化物的生成）金属炔化物的生成（白）（白）（砖红）（砖红）四、二烯烃（四、二烯烃（diene)1.二烯烃的分类与结构二烯烃的分类与结构（1）隔离二烯烃：）隔离二烯烃：（2）累积二烯烃：）累积二烯烃：37(3)共轭二烯烃：共轭二烯烃：2.共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应(2Z,4Z)-2,4-己二己二烯烯(2Z,4E)-2-溴溴-2,4-己二己二烯烯381,2-加成加成1,4-加成加成历程如下：历程如下：1,2-加成加成1,4-加成加成3920%80%80%20%1,2-加成1,4-加成(主）主）403.狄尔斯狄尔斯-阿德尔阿德尔(Diels-Alder)反应：反应：双烯双烯体体亲双烯体亲双烯体41