仪器分析精品课程第二章.ppt

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1、仪器分析第二章陈耀斌江西农业大学厦门大学2022/12/71上一内容下一内容回主目录第二章第二章 电位分析法导论电位分析法导论第一节第一节 概述概述第二节第二节 电化学分析基础电化学分析基础 一一 电化学分析的特点电化学分析的特点二、电化学分析法的分类二、电化学分析法的分类二二 化学电池与电极电位化学电池与电极电位三三 液接电位及其消除液接电位及其消除一一 电化学分析的特点电化学分析的特点四四 分解电压和极化分解电压和极化第三节第三节 电极的分类电极的分类 2022/12/7上一内容下一内容回主目录 一 电化学分析的特点1.什么是电化学分析什么是电化学分析 依据物质依据物质电化学性质电化学性质

2、对物质对物质进行定性和定量进行定性和定量的分析方法的分析方法称为电化学分析或电分析化学。称为电化学分析或电分析化学。它通常是使待分析的试样溶液构成一它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池化学电池（原电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的阻等）与其化学量之间的内在联系内在联系来进行测定。来进行测定。2022/12/7上一内容下一内容回主目录一 电化学分析的特点2.电化学分析法的特点电化学分析法

3、的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-1210-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到直接得到电信号电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和控制和在线在线分析。分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：传统电化学分析：无机无机离子的分析；离子的分析；测定测定有机有机化合物也日益广泛；化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中

4、也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体活体分析。分析。2022/12/7上一内容下一内容回主目录一 电化学分析的特点3.电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料(1)(1)电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学，北师大出版社，李启隆等，电分析化学，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，19911991

5、2022/12/7上一内容下一内容回主目录二、二、电化学分析法的分类电化学分析法的分类电化学分析可分为三大类：电化学分析可分为三大类：第一类第一类是通过试液的是通过试液的浓度（活度）浓度（活度）在某一特定实验条件下与化在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量（学电池中某些电物理量（电参数电参数）的）的关系关系来进行分析的。来进行分析的。电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）第二类第二类方法是以上述这些方法是以上述这些电物理量的突变

6、电物理量的突变作为滴定分析中作为滴定分析中终点终点的的指示指示，所以又称为，所以又称为电滴定分析法电滴定分析法。第三类第三类方法是将试液中某一个方法是将试液中某一个待测组分待测组分通过电极反应转化为固通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出析出的金属或其氧的金属或其氧化物的化物的质量质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为量分析法，所以又称为电重量分析法电重量分析法，也即通常所称的电解分，也即通常所称的电解分析法。析法。2022/12/7上一内容下一内容回主目录(

7、1)(1)电导电导分析法：测量溶液的分析法：测量溶液的电导电导值；值；(2)(2)电位电位分析法：测量电池的分析法：测量电池的电动势或电极电位电动势或电极电位；(3)(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物分析法：测量电解过程电极上析出物重量重量；(4)(4)库仑库仑分析法：测量电解过程中消耗的分析法：测量电解过程中消耗的电量电量；(5)(5)伏安伏安分析：观察电解过程中分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线电流随电位变化曲线；(6)(6)极谱极谱分析：使用滴汞电极时的分析：使用滴汞电极时的伏安伏安分析。分析。二、电化学分析法的分类二、电化学分析法的分类习惯分类方法（按测

8、量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:2022/12/7上一内容下一内容回主目录1.1.1.1.电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法:电极电极电位电位与溶液中电活性物质的与溶液中电活性物质的活度活度有关有关，通过测量溶液的电动势，根据，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程能斯特方程计算计算被测物质的含量；被测物质的含量；电位滴定法：电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲

9、线来确定滴定终点确定滴定终点的分析方法。的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。二、电化学分析法的分类二、电化学分析法的分类2022/12/7上一内容下一内容回主目录2.2.2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电电解解分分析析：在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条件件下下，使使被被测测物物质质在在电电极极上上析析出出，实实现现定定量量分分离离测测定定目的的方法。目的的方法。电电重重量量分分析析法法：电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的物质量

10、通常可以用的物质量通常可以用称重称重的方法来确定。的方法来确定。库库仑仑分分析析法法：依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上通通过过的的电电量量确确定定电电极极上上析析出出的物质量的分析方法的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下恒电流下电解产电解产生的滴定剂与被测物作用。生的滴定剂与被测物作用。二、电化学分析法的分类二、电化学分析法的分类2022/12/7上一内容下一内容回主目录二、电化学分析法的分类二、电化学分析法的分类3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏伏安安分分析析：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下电电解解的的电电

11、流流电电压压曲曲线线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。2022/12/7上一内容下一内容回主目录二、电化学分析法的分类二、电化学分析法的分类4.电导分析电导分析普通电导分析普通电导分析 原理：依据溶液原理：依据溶液电导与电解质电导与电解质关系；关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；2022/12/7上一内容下一内容回主目录第二节 电化学分析基础电化学分析基础 一 化学电池电极电极：将：将金属金属放入对应的放入对应的溶液

12、溶液后所组成的后所组成的系统。系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置；能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地发生电极反应自发地发生电极反应将化学能转将化学能转变成电能；变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流通：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。流过，构成回路。2022/12/7上一内容下一内容回主

13、目录外部电路的电流外部电路的电流：电子的移动：电子的移动溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移：正、负离子的移动。动。2022/12/7上一内容下一内容回主目录阳极阳极：发生氧化反应的电极（负负极极）；阴极阴极：发生还原反应的电极（正正极极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极原电池2022/12/7上一内容下一内容回主目录阳极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极电解电池2022/12/7上一内容下一内容回主目录二 电极电位电极电位的产生电极电位的产生：金属和溶液化学势不同电子转移金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。可以将金

14、属看成离子和自由电子构成。以可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌锌-硫酸锌硫酸锌为例为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中中Zn2+Zn2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中Zn2+Zn2+的化学势，的化学势，则则锌锌不断溶解不断溶解到溶液中到溶液中，而，而电子留在锌片电子留在锌片上上。结果：。结果：金属金属带带负负电，电，溶液溶液带带正正电；形电；形成成双电层双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥电位差排斥Zn2+Zn2+继续进入溶液；继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引Zn2+Zn2+；

15、达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位平衡电极电位。2022/12/7上一内容下一内容回主目录1、标准电极电位及其测量、标准电极电位及其测量（1）标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。人为规定在任何温度下，氢标准电极人为规定在任何温度下，氢标准电极电位等于电位等于0 0（2）电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。2022/12/7上一内容下一内容回主目录（3）标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2

16、(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M该电池的电动势 E 即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位Zn2/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn2022/12/7上一内容下一内容回主目录2、Nernst 方程式方程式对于任一电极反应：电极电位为：其中，0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/molK);T绝对温度；FFaraday常数(96485C/mol)；z电子转移数；a为活度。在常温下，Nernst方程为：2022/12/7上一内容下一内容回主目录若电池的总反应为：aA+b

17、B=cC+dD电池电动势为：该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时利用此式可求得反应的平衡常数K。2022/12/7上一内容下一内容回主目录必必须须注意：注意：A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1B)在分析测量中多要测量待测物浓度Ci,其与活度的关系为其中i为i离子的活度系数3、条件、条件电电极极电电位位 0从前述可知，由于从前述可知，由于电电极极电电位受溶液离子位受溶液离子强强度、配位效度、配位效应应、酸效、酸效应应等因素的影响，因此使用等因素的影响，因此使用标标准准电电极极电电位位 0有有

18、其局限性。其局限性。实际实际工作中，常采用条件工作中，常采用条件电电极极电电位位 0代替代替标标准准电电极极电电位位 0。2022/12/7上一内容下一内容回主目录式中E0 为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH值等因素的影响。2022/12/7上一内容下一内容回主目录 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。2022/12/7上一内容下一内容回主目录三三 液接电位及其消除液接电位及其消除 1液接电位的形成液接电位的形成当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或当两个不同种

19、类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，产生电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除实际工作中应消除。二液接电位的消除二液接电位的消除盐桥盐桥 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常

20、为 12 mV。2022/12/7上一内容下一内容回主目录2022/12/7上一内容下一内容回主目录四四 分解电压和极化分解电压和极化 分解电压分解电压2022/12/7上一内容下一内容回主目录电解分析及分解电位电解分析及分解电位2022/12/7上一内容下一内容回主目录2022/12/7上一内容下一内容回主目录2022/12/7上一内容下一内容回主目录2022/12/7上一内容下一内容回主目录、极化：、极化：定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中

21、反应物与生成物的物理状态、电极成份。1)极化分类：极化分类：a)a)浓差极化浓差极化b)b)电化学极化电化学极化2022/12/7上一内容下一内容回主目录 它是由于电极反应过程中它是由于电极反应过程中电极表面电极表面附近溶液的浓度和附近溶液的浓度和主体主体溶液的浓度发生了溶液的浓度发生了差别差别所引起的，使正极电位增大，负极电所引起的，使正极电位增大，负极电位减小。位减小。电解时，阴极发生反应：电解时，阴极发生反应：M Mn n+nene M M 减小减小浓差极化浓差极化的方法：的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散a)a)浓差

22、极化浓差极化 电极电极表面附近表面附近离子的浓度会离子的浓度会迅速降低迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时，离子的扩散速率又有限，得不到及时充。这时充。这时阴极阴极电位比平衡电位电位比平衡电位更负更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳阳极极电位变得电位变得更正更正一些。一些。产生超电位产生超电位。2022/12/7上一内容下一内容回主目录b)电化学极化 是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行是由某些动力学

23、因素决定的。很多电极反应是分步进行的，当的，当某一步反应较慢某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，时，就限制了整个电极反应的速率，这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位须使阴极电位比平衡电位更负更负，以，以克服其活化能的增加克服其活化能的增加，让，让电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位产生超电位。2022/12/7上一内容下一内容回主目录、超电位、超电位 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存

24、在差异，此差异即为超电位此差异即为超电位 影响因素：影响因素：a)电流密度电流密度，b)T，c)电极化学成份不同，电极化学成份不同，不同不同d)产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大 2022/12/7上一内容下一内容回主目录第三节电极的分类 理想的指示电极对离子浓度变化理想的指示电极对离子浓度变化响应快响应快、重现性好重现性好，电极电极电电位位与待测离子浓度或与待测离子浓度或活度活度关系关系符合符合NernstNernst方程方程。（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 它是由它是由金属金属与该与该金属离子金属离子溶液组成溶液组成 。应用应用：测定金属离子：测

25、定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极反应为电极反应为:Mn+ne-M E Mn+/M=E Mn+/M+0.059v/nlgaMn+(25C)第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。2022/12/7上一内容下一内容回主目录（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 由由金属金属与其与其难溶盐难溶盐和该难溶盐的和该难溶盐的阴离子阴离子溶液所组成溶液所组成。应用应用：测定阴离子测定阴离子 例：AgAgCl,Cl-AgCl+e-Ag+Cl-2022/12/7上一内容下一内容回主目录3）第三类电极）第三类电极 由由金属金属与与

26、两种两种具有相同阴离子的具有相同阴离子的难溶盐难溶盐（或难解离（或难解离的配合物），再与含有的配合物），再与含有第二种第二种难溶盐（或难解离的配合难溶盐（或难解离的配合物）的物）的阳离子阳离子组成的电极体系。组成的电极体系。应用应用：测定阳离子：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，插入银电极可用来指示钙离子的活度。Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca 2+2022/12/7上一内容下一内容回主目录（4）零类电极（惰性金属电极）零类电极（惰性金属电极）由由 一种一种惰性金属惰性金属（铂或金）与含有可溶性的（铂或金）与含有可溶性的氧化态和氧化态和还原态物质还原态物质的溶液组成。的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：例：PtFe3+(Fe3+)，Fe2+(Fe2+)Fe3+e-Fe2+2022/12/7