红外光谱讲座——傅立叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧.ppt
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1、傅立叶红外光谱傅立叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧样品调制及图谱解析技巧西北大学分析测试中心西北大学分析测试中心 王振军王振军.一、样品调制一、样品调制1 1、固体粉末、固体粉末样品制品制备 卤化物压片法:卤化物压片法:基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯,最常用的是溴化钾,压成直径碘化铯,最常用的是溴化钾,压成直径13mm13mm,厚度厚度0.50.5mmmm的薄片,的薄片,溴化钾与样品的比例为溴化钾与样品的比例为100100:1 1(样品约(样品约1 12mg2mg)注意:注意:溴化钾必须干燥溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例
2、控制溴化钾与样品的比例此法适用于可以研细的样品,但对于不稳定的化合物,此法适用于可以研细的样品,但对于不稳定的化合物,如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。注意样品的干燥,不能吸水。压片法。注意样品的干燥,不能吸水。.红外实验所需的油压机以及模具红外实验所需的油压机以及模具.红外实验所需的样品架红外实验所需的样品架.对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品采用制成糊剂的方法进行测量。取的样品采用制成糊剂的方法进行测量。取2mg2mg样品与样品与 1 1滴石蜡油研磨后,涂在溴化钾窗片上测量。滴
3、石蜡油研磨后,涂在溴化钾窗片上测量。注意要扣除石蜡油的吸收峰注意要扣除石蜡油的吸收峰糊剂法糊剂法:.2 2、橡胶、油漆、聚合物的制样、橡胶、油漆、聚合物的制样 一般采用薄膜法,膜的厚度为一般采用薄膜法,膜的厚度为10-30m,10-30m,且厚薄均匀。且厚薄均匀。常用的成膜法有常用的成膜法有3 3种:种:熔融成膜熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品的样品 热压成膜热压成膜 适用热塑性聚合物,将样品放在膜具中加热至适用热塑性聚合物,将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜软化点以上压成薄膜 溶液成膜溶液成膜 适用可溶性聚合物,将样品溶于
4、适当的溶剂中,适用可溶性聚合物,将样品溶于适当的溶剂中,滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜.制备高聚物薄膜常用溶剂制备高聚物薄膜常用溶剂适合的溶剂适合的溶剂高高 聚聚 物物苯苯聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等甲醇甲醇聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺聚丙烯腈聚丙烯腈氯仿或丙酮氯仿或丙酮聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯甲酸甲酸尼龙尼龙6 6二氯乙烷二氯乙烷聚碳酸酯聚碳酸酯丙酮丙酮醋酸纤维素醋酸纤维素四氯乙烷四氯乙烷涤纶涤纶四氢呋喃四氢呋喃聚氯乙烯聚氯乙烯二甲亚砜二甲亚砜聚酰亚胺、聚甲醛(热)聚酰亚胺、聚甲
5、醛(热)甲苯、四氢萘甲苯、四氢萘聚乙烯(热)聚乙烯(热)、聚丙烯(热)、聚丙烯(热)水水聚乙烯醇(热)聚乙烯醇(热)、甲基纤维素、甲基纤维素.常用的反射配件常用的反射配件漫反射附件漫反射附件 固体样固体样品品 粉末样粉末样品品 定性及定性及定定 量分析量分析.8080角水平反射附件角水平反射附件 可用于:可用于:单层膜分析单层膜分析 LB LB膜膜 镀膜、薄层镀膜、薄层 分子取向研究分子取向研究 黑色样品黑色样品.液体液体 凝胶凝胶 糊状糊状 固体固体 膜膜 反应过反应过 程监测程监测水平水平ATRATR.单次反射单次反射ATRATR固体固体液体液体不规则的不规则的 样品样品非破坏性非破坏性.
6、3 3、液体样品的制备、液体样品的制备 对于沸点较高且粘度较大的液体样品,取对于沸点较高且粘度较大的液体样品,取2mg2mg或一滴样品直接涂在或一滴样品直接涂在KBrKBr窗片窗片上进行测试上进行测试 对于沸点较低的样品及粘度小、流动性较大的对于沸点较低的样品及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试高沸点液体样品放在液体池中测试 液体池是由两片液体池是由两片KBrKBr窗片和能产生一定厚度的窗片和能产生一定厚度的垫片所组成垫片所组成 切记不得有水切记不得有水.液体池的安装过程液体池的安装过程.气体样品采用气体池,直接测试;气体样品采用气体池,直接测试;浓度高的样品,采用光程短的气体
7、池,或者减小压浓度高的样品,采用光程短的气体池,或者减小压力,或者用氮气或氦气进行稀释;力,或者用氮气或氦气进行稀释;对于浓度低至对于浓度低至PPMPPM或或PPBPPB量级的样品,采用光程长的量级的样品,采用光程长的气体池以及更高灵敏度的气体池以及更高灵敏度的MCTMCT检测器。检测器。4 4、气体样品的制备、气体样品的制备常规气体池常规气体池:长度长度100mm100mm,直径直径30-4030-40mmmm,由窗片和由窗片和玻璃筒密封而成玻璃筒密封而成小体积气体池:小体积气体池:池的直径较小,适用于样品量少的气体池的直径较小,适用于样品量少的气体长光程气体池长光程气体池:最长有最长有10
8、001000mm,适用于适用于ppmppm级极稀浓级极稀浓度样品的测试度样品的测试高温、低温、加压气体池:高温、低温、加压气体池:适用于高温、低温、高压气适用于高温、低温、高压气体的特殊研究体的特殊研究.气体池以及气体池架气体池以及气体池架 将气体池放在气体池架上即可,气体池的将气体池放在气体池架上即可,气体池的两边由两边由KBrKBr窗片或其它类型的盐片密封,要特窗片或其它类型的盐片密封,要特别注意防止盐片受潮。别注意防止盐片受潮。.二、红外光谱解析技巧二、红外光谱解析技巧1 1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响、分子结构对基团吸收谱带位置的影响 在双原子分子中,其特征吸收谱带的位置由键力常
9、数和原在双原子分子中,其特征吸收谱带的位置由键力常数和原子质量决定。在复杂的有机化合物分子中,某一基团的特征子质量决定。在复杂的有机化合物分子中,某一基团的特征吸收频率同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种吸收频率同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种基团由于其周围的化学环境不同,使其吸收频率会有所位移,基团由于其周围的化学环境不同,使其吸收频率会有所位移,而不在同一位置出峰。即基团的吸收不是固定在某一个频率而不在同一位置出峰。即基团的吸收不是固定在某一个频率上,而在一定范围内波动。上,而在一定范围内波动。如:如:C-HC-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响的伸缩振动频
10、率受到与这个碳原子邻接方式的影响 C-C-HC-C-H:300030002850cm-12850cm-1 C=C-H:3100 C=C-H:31003000cm-13000cm-1 CC-H:3300 cm-1 CC-H:3300 cm-1附近附近外部条件对吸收的影响有:物态效应、晶体状态和溶剂效应。外部条件对吸收的影响有:物态效应、晶体状态和溶剂效应。主要讨论分子结构的影响因素有以下主要讨论分子结构的影响因素有以下7 7个方面:个方面:.(1)(1)诱导效应(诱导效应(I I效应)效应)分子内某个基团邻近带有不同分子内某个基团邻近带有不同电负性电负性的取的取代基时,由于诱导效应引起分子中电子
11、云分布的变代基时,由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化,从而引起键力常数的改变,使基团吸收频率变化,从而引起键力常数的改变,使基团吸收频率变化。化。吸电子基团(吸电子基团(I效应)使邻近基团吸收波数升高效应)使邻近基团吸收波数升高(吸高)(吸高)给电子基团(给电子基团(I效应)效应)使邻近基团吸收波数降低使邻近基团吸收波数降低(给低)(给低).如:化合物如:化合物 (CC=O/cm-1)=O/cm-1)CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1715 17241724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-CH3 Cl-CO-ClC
12、l-CO-Cl F-CO-F F-CO-F 1806 1828 1806 1828 19281928 相同的吸电子取代基越多相同的吸电子取代基越多 波数升高越多波数升高越多 取代基吸电子性(电负性)越强取代基吸电子性(电负性)越强 波数升高越多波数升高越多.(2)(2)共轭效应(共轭效应(C C效应)效应)在有不饱和键存在的化合物,共轭体系经常会影响基在有不饱和键存在的化合物,共轭体系经常会影响基团吸收频率。团吸收频率。共轭体系有共轭体系有 “-”共轭和共轭和“p-p-”共轭。共轭。基团与给电子基团共轭,使基团的吸收频率降低基团与给电子基团共轭,使基团的吸收频率降低.如:化合物如:化合物 CC
13、=O/cm-=O/cm-1 1 CHCH3 3-CO-CH-CO-CH3 3 1715 1715 CH CH3 3-CH=CH-CO-CH-CH=CH-CO-CH3 3 1677 1677 Ph-CO-Ph Ph-CO-Ph 1665 1665.(3)(3)振动偶合与费米(振动偶合与费米(FeimiFeimi)共振)共振 如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近,如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近,它们的振动频率几乎相同,并有相同的对称性,就它们的振动频率几乎相同,并有相同的对称性,就会偶合产生两个吸收带,这叫振动偶合。在许多化会偶合产生两个吸收带,这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种
14、现象。合物中都可以发生这种现象。(6 6种情况)种情况)一个碳原子上含有两个或三个甲基,则在一个碳原子上含有两个或三个甲基,则在138513851350cm-11350cm-1出现两个吸收带。出现两个吸收带。酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带.表表 酸酐的酸酐的CC=O=O谱带谱带酸酸 酐酐 CC=O/cm-1=O/cm-1 酸酸 酐酐CC=O/cm-1=O/cm-1 乙酸酐乙酸酐18251825,17481748 丁二酸酐丁二酸酐18651865,17821782己酸酐己酸酐18201820,17601760 戊二酸酐戊二酸酐18021802,17611
15、761苯甲酸酐苯甲酸酐17801780,17151715 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐18451845,17751775.二元酸两个羰基之间只有二元酸两个羰基之间只有1 12 2个碳原子时,会出现两个个碳原子时,会出现两个CC=O=O 相隔相隔3 3个碳原子以上则没有这种偶合。个碳原子以上则没有这种偶合。如:化合物如:化合物 CC=O/cm-1=O/cm-1 HOOCCHHOOCCH2 2COOH HOOC(CHCOOH HOOC(CH2 2)2 2COOHCOOH 1740,1710 1780,1700 1740,1710 1780,1700 HOOC(CHHOOC(CH2 2)nCOOH)nC
16、OOH N3N3时时 只有一个只有一个CC=O=O.具有具有R-NHR-NH2 2和和R-CONHR-CONH2 2 结构的化合物,有两个结构的化合物,有两个NN-H-H。这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法,氮上有几个氢,这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法,氮上有几个氢,3300330035003500cm-1cm-1就有几个峰。就有几个峰。酰胺中由于酰胺中由于NN-H-H 与与CC-N-N偶合产生酰胺偶合产生酰胺和和带。带。酰胺酰胺带在带在157015701510cm-11510cm-1,酰胺,酰胺带在带在133513351200cm-1200cm-1 1.FermiFermi共振共振 当一个倍
17、频或合频靠近另一个基频时,则会发生偶合,当一个倍频或合频靠近另一个基频时,则会发生偶合,产生两个吸收带。一般情况下,一个频率比基频高,而另一个比基频产生两个吸收带。一般情况下,一个频率比基频高,而另一个比基频低,这叫低,这叫FermiFermi共振。共振。如:正丁基乙烯基醚中如:正丁基乙烯基醚中CHCH(810cm-1810cm-1)的倍频与)的倍频与CCC C发生发生FermiFermi共共振,出现两个强的谱带在振,出现两个强的谱带在16401640,1613cm-11613cm-1。环戊酮分子中环戊酮分子中CC=O=O出现两个吸收带出现两个吸收带17461746,1728cm-11728c
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