姚新生有机波谱解析有机化合物的波谱解析.ppt

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1、一、有机波谱分析简介一、有机波谱分析简介二、红外吸收光谱二、红外吸收光谱三、核谱共振谱三、核谱共振谱1.1.常见有机波谱常见有机波谱2.2.有机四大谱及其特点有机四大谱及其特点3.3.电磁波谱与有机光谱的对应关系电磁波谱与有机光谱的对应关系1.1.红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义2.2.分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱3.3.有机化合物基团的特征光谱有机化合物基团的特征光谱4.4.红外谱图解析红外谱图解析1.1.核磁共振产生的基本原理核磁共振产生的基本原理2.2.化学位移化学位移3.3.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分4.4.谱图解析谱图解析5.5.1313C C 谱简介谱简介1.

2、1.常见有机波谱常见有机波谱常常见见有有机机波波谱谱2 2、有机四大谱及其特点、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱核磁共振谱、质谱0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mgmg2-20万3-50万50-1000万20-500万3.3.电磁波谱与有机光谱的对应关系电磁波谱与有机光谱的对应关系/nm/nm/cm/cm-1-1能量升高能量升高1.1.红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义 红外吸收光谱是分子中成键原子振动红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱。能级跃迁而产生的吸收光谱。只有

3、引起分子偶极距变化的振动才能产只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。生红外吸收。二、红外吸收光谱二、红外吸收光谱2.2.分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱振动方程式：振动方程式：k:k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越高，越高，k k越大）越大）m m1 1和和m m2 2分别为化学键所连的两个原子的质量，单分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克位为克即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比反比。亚甲基的振动模式：亚甲基

4、的振动模式：3.3.有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率(1)(1)特征频率区：红外光谱中特征频率区：红外光谱中40004000-1-11300cm1300cm-1-1的高频的高频区称为特征频率区。主要是区称为特征频率区。主要是X-HX-H、三键、三键()()及双及双键（键（C=C,C=O,C=C)C=C,C=O,C=C)的伸缩振动的伸缩振动。(2)(2)指纹区：红外光谱的指纹区：红外光谱的1300cm1300cm-1-1 650cm 650cm-1-1的低的低频区称为指纹区。频区称为指纹区。主要是各种单键（主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)C-N,C-O,C-C)的伸缩振动

5、及各种弯曲振动的吸收峰。的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。(3)(3)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基基(-CH(-CH3 3)2960cm2960cm-1-1(asas)，2870cm2870cm-1-1(s s)，1470cm 1470cm-1-1 、1380cm1380cm-1-1 (C-HC-H剪式及面内摇摆剪式及面内摇摆)。A.A.红外谱图解析红外谱图解析基础知识基础知识4.4.红外谱图解析红外谱图解析(4)(4)已知物的鉴定：若被测物的已知物的鉴定：若被测物的IR

6、IR与已知物的谱与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及质（注意仪器的灵敏度及H H2 2O O的干扰）的干扰）。(5)(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要对复杂的化合物，需要UVUV、NMRNMR、MSMS的数据。的数据。(1)(1)烷烃烷烃-正辛烷正辛烷 2-2-甲基庚烷甲基庚烷 2,2-2,2-二甲基己烷二甲基己烷 (2)(2)烯烃烯烃-(E)-2-(E)-2-己烯己烯 1-1-己烯己烯 (Z)-3-(Z)-3-己烯己烯 2-2-甲基甲基-1-1

7、-丙烯丙烯(3)(3)炔烃炔烃-1-1-己炔己炔 2-2-己炔己炔(4)(4)卤代烷卤代烷-1-1-氯丁烷氯丁烷 2-2-甲基甲基-2-2-溴丙烷溴丙烷(5)(5)醇醇-1-1-己醇己醇 2-2-丁醇丁醇 2-2-甲基甲基-2-2-丙醇丙醇(6)(6)醚醚-丙醚丙醚 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(7)(7)醛醛-丁醛丁醛 (8)(8)酮酮-丁酮丁酮 (9)(9)羧酸及衍生物羧酸及衍生物-(10)(10)芳烃芳烃-(11)(11)芳香族含氧化合物芳香族含氧化合物(12)(12)芳香族含氮化合物芳香族含氮化合物B.B.红外谱图解析实例红外谱图解析实例丙酸丙酸 丁酰氯丁酰氯 丁酸酐丁酸酐 乙酰胺乙酰胺

8、N-N-甲基丙酰胺甲基丙酰胺萘萘 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯 甲苯甲苯 苯酚苯酚 对甲基苯甲醚对甲基苯甲醚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 苯乙腈苯乙腈 苯胺苯胺 N-甲基苯胺甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 对硝基氯苯对硝基氯苯A.A.正辛烷正辛烷B B、2-2-甲基庚烷甲基庚烷2,2-2,2-二甲基己烷二甲基己烷(E)-2-(E)-2-己烯己烯1-1-己烯己烯(Z)-3-(Z)-3-己烯己烯2-2-甲基甲基-1-1-丙烯丙烯1-己炔己炔2-己炔己炔1-氯丁烷氯丁烷2-甲基甲基-2-溴丙烷溴丙烷1-1-己醇己醇2-2-丁醇丁醇2-2-甲基甲基-

9、2-2-丙醇丙醇丙醚丙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚丁醛丁醛丁酮丁酮丙酸丙酸丁酰氯丁酰氯丁酸酐丁酸酐乙酰胺乙酰胺N-甲基丙酰胺甲基丙酰胺甲苯甲苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯萘萘对甲基苯甲醚对甲基苯甲醚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸苯酚苯酚苯乙腈苯乙腈苯胺苯胺N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺对硝对硝基氯苯基氯苯1.1.核磁共振产生的基本原理核磁共振产生的基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。19451945年年 Stan

10、fold UniversityStanfold University 的的F.Bloch(F.Bloch(布洛赫）布洛赫）Harvard University Harvard University 的的E.M Purcell(E.M Purcell(珀塞尔珀塞尔)发现了核磁共振现象，他们于发现了核磁共振现象，他们于19521952年获诺贝尔物年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。获得广泛应用。三、核磁共振谱三、核磁共振谱 某某些些质质量量数数或或原原子子序序数数为为奇奇数数的的原原子子核核，其其自自旋旋量量子子数数不不为为

11、零零。其其中中1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P核核的的自自旋旋量量子子数数I=1/2I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。，它们在磁场中有两种自旋方向。与外磁场方向相同的自旋能级较低与外磁场方向相同的自旋能级较低()()与外磁场方向相反的自旋能级较高与外磁场方向相反的自旋能级较高()()分分子子的的二二能能级级差差用用EE表表示示，EE与与外外磁磁场强度场强度H H0 0成正比。成正比。当当用用频频率率为为的的电电磁磁波波照照射射处处于于磁磁场场的的样样品品时时，如如果果h=E,h=E,电电磁磁波波被被吸吸收收，核核从从态态跃跃迁迁到到态态，这这样样就就产产生生了

12、了核核磁磁共共振振吸吸收收，用用仪仪器器记记录录下下来来就就是是核核磁磁共振谱共振谱(NMR)(NMR)。2.2.产生核磁共振的条件是：产生核磁共振的条件是：即即注：注：1.1.对对1 1H H、1313C C来讲，没有外磁场时，两种自旋方来讲，没有外磁场时，两种自旋方向不同核能级相同。向不同核能级相同。3.3.1 1H NMR H NMR 谱的应用范围最广，其次为谱的应用范围最广，其次为1313C NMR,C NMR,本节主要介绍本节主要介绍1 1H NMRH NMR。2.化学位移化学位移化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。有机分子的氢核被电子云包围着。电子

13、云在外加磁场有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H H0 0的作用下，产生一个外加感应磁场的作用下，产生一个外加感应磁场HH0 0，多数情况下，感多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H H0 0-H-H0 0）。）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。试样试样 试样共振频率频率试样

14、共振频率频率TMS TMS 四甲基硅烷的共振频率四甲基硅烷的共振频率0 0 操作仪器选用频率操作仪器选用频率影响化学位移的因素影响化学位移的因素:A.A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上质子的化学位移越大。质子的化学位移越大。B.B.磁各向异性效应：磁各向异性效应：自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象的现象。自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。1.1.定义：定义：2.2.偶合常数偶合常数 自旋裂

15、分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J J表示，单位表示，单位HzHz。J=SJ=S0 0(0 0为仪器固有频率，为仪器固有频率，SS为两条谱线化学位移差值为两条谱线化学位移差值)。常见有邻碳偶合常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合同碳偶合和远程偶合。两个自旋核相距越远两个自旋核相距越远，偶合常数越小偶合常数越小，超过三超过三个碳就可忽略不计个碳就可忽略不计。一级谱是指一级谱是指6J6J时，是简单的一级谱。时，是简单的一级谱。特点：特点：裂分峰呈现裂分峰呈现n+1n+1规律。规律。裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比

16、。一组峰的中心位置即为一组峰的中心位置即为。峰间距即为峰间距即为J J3.3.一级谱的特点一级谱的特点4.谱图解析谱图解析(1).(1).先看有几组峰，确定化合物有几种氢核先看有几组峰，确定化合物有几种氢核。(2).(2).从积分线确定各组质子个数比从积分线确定各组质子个数比。(3).(3).从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用。正庚烷正庚烷顺顺-2-庚烯庚烯 反反-2-庚烯庚烯 2-甲基甲基-1-庚烯庚烯 顺顺,反反-2,4-己二烯己二烯2-甲基甲基-1-丁烯丁烯-3-炔炔 1-庚炔庚炔 2-己炔己炔 1,7-辛二炔辛二炔2-氯丁烷氯丁烷 1-碘丁烷碘

17、丁烷 1-氟代戊烷氟代戊烷 1-氯代戊烷氯代戊烷 1-己醇己醇 甲丁醚甲丁醚 异戊醛异戊醛 乙基乙烯基酮乙基乙烯基酮 丁酸丁酸 -甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙酯 乙酸丁酯乙酸丁酯 乙酸酐乙酸酐 2-氯代丙酰氯氯代丙酰氯 丙酰胺丙酰胺 丁酰胺丁酰胺 丙胺丙胺 异丙苯异丙苯 正丁苯正丁苯 3-甲基甲基-1-乙基苯乙基苯1,3-二乙基苯二乙基苯 4-甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯 4-硝基苯酚硝基苯酚 4-甲基苯乙酮甲基苯乙酮 4-乙基苯乙酮乙基苯乙酮 3-乙氧基苯甲醛乙氧基苯甲醛(4).(4).谱图分析举例谱图分析举例正庚烷正庚烷顺顺-2-2-庚烯庚烯反反-2-2-庚烯庚烯2-2-甲基甲基-1-1-庚烯庚

18、烯顺顺,反反-2,4-2,4-己二烯己二烯2-2-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔1-1-庚炔庚炔2-己炔1,7-1,7-辛二炔辛二炔2-2-氯丁烷氯丁烷1-1-碘丁烷碘丁烷1-1-氟代戊烷氟代戊烷1-1-氯代戊烷氯代戊烷1-1-己醇己醇甲丁醚甲丁醚异戊醛异戊醛乙基乙烯基酮乙基乙烯基酮丁酸丁酸-甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙酯乙酸丁酯乙酸丁酯乙酸酐乙酸酐2-2-氯代丙酰氯氯代丙酰氯丙酰胺丙酰胺丁酰胺丁酰胺丙胺丙胺异丙苯异丙苯正丁苯正丁苯3-3-甲基甲基-1-1-乙基苯乙基苯1,3-1,3-二乙基苯二乙基苯4-4-甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯4-4-硝基苯乙醚硝基苯乙醚4-4-硝基苯酚硝基苯酚4

19、-4-甲基苯乙酮甲基苯乙酮4-4-乙基苯乙酮乙基苯乙酮4-4-乙氧基苯甲醛乙氧基苯甲醛1313C C 谱简介谱简介1313C C 丰度低丰度低(1.1%)(1.1%)，磁距小，灵敏度仅为，磁距小，灵敏度仅为1 1H H的的1/57001/5700。化学位移在化学位移在0 0240ppm240ppm之间变化，很少有谱线重叠现之间变化，很少有谱线重叠现象。象。摄谱时间长，几分钟到几天。摄谱时间长，几分钟到几天。采用噪声去偶可去掉所有采用噪声去偶可去掉所有1 1H H对对1313C C的偶合，每个碳出一个的偶合，每个碳出一个峰。峰。DEPT技术使连有奇数质子与连有偶数质子技术使连有奇数质子与连有偶数质子1313C C峰分峰分开。开。1313C C对对1 1H H的偶合可忽略，但的偶合可忽略，但1 1H H对对1313C C的偶合较复杂。的偶合较复杂。