小角激光散射.ppt

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1、第十章第十章 小角激光散射小角激光散射 和小角和小角X射线散射射线散射 光散射现象普遍存在于大自然中。光散射现象普遍存在于大自然中。激光散射与一般光的散射在原理上是相同的，但由于激光散射与一般光的散射在原理上是相同的，但由于这种光源的强度高，单色性和方向性强，为光散射技术带这种光源的强度高，单色性和方向性强，为光散射技术带来革命性的进步。来革命性的进步。激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等优点。因此可以用来解决分析化学中存在的困难问题，如优点。因此可以用来解决分析化学中存在的困难问题，如单原子和单分子的探测，特高灵敏度的超痕量分析，快速单

2、原子和单分子的探测，特高灵敏度的超痕量分析，快速反应的高速分析，结构和状态分析，生物活性物质的分析反应的高速分析，结构和状态分析，生物活性物质的分析等。等。第一节第一节 激光和小角激光和小角X射线散射的产生射线散射的产生一、一、自发辐射和受激辐射自发辐射和受激辐射 处于基态的原子吸收外来的能量后，被激发到高处于基态的原子吸收外来的能量后，被激发到高能态。当在短暂的时间内跃回至基态时，可能以光的能态。当在短暂的时间内跃回至基态时，可能以光的形式释放其能量。这种光辐射称为自发辐射。形式释放其能量。这种光辐射称为自发辐射。由于许多原子各自地进行自发辐射，所以发出的由于许多原子各自地进行自发辐射，所以

3、发出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性很差。光，方向不同，初相位也不相同，相干性很差。如果处于激发态的原子受到与其它发射光子的方如果处于激发态的原子受到与其它发射光子的方向、频率、相位、偏振特性完会相同的入射光的光照向、频率、相位、偏振特性完会相同的入射光的光照射，就会辐射出具有完会相同特征的光子。这种辐射射，就会辐射出具有完会相同特征的光子。这种辐射称为受激辐射。称为受激辐射。通过受激辐射而引起光放大作用，是激光产生的通过受激辐射而引起光放大作用，是激光产生的原因。原因。二、粒子数反转二、粒子数反转 欲使受激辐射占优势，就必须利用某种方法，使原子欲使受激辐射占优势，就必须利用某种方法，使

4、原子在能级上的正常分布情况（基态原子数在能级上的正常分布情况（基态原子数激发态原子数）激发态原子数）倒转过来（激发态原子数倒转过来（激发态原子数基态原子数）。这种现象称为基态原子数）。这种现象称为粒子数反转分布。粒子数反转分布。常用的方法称为光抽运或激励，例如用光束来照射工常用的方法称为光抽运或激励，例如用光束来照射工作物质，或用电能和化学能来激励工作物质等。作物质，或用电能和化学能来激励工作物质等。处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光通过增益介质时，光就被放大。这一放大作用可用下列公通过增益介质时，光就被放大。这一放大作用可用下列公式表

5、示式表示 I I=I I0 0exp(GL)exp(GL)式中式中 I0为为初始光初始光强强，I为为光通光通过过距离距离L的增益物的增益物质质后的后的光光强强，G为为增益系数增益系数(经过单经过单位位长长度工作物度工作物质质后，光增后，光增强强的的百分率百分率)，L为为工作物工作物质长质长度。度。三三 激光振荡、激光特性和激光器激光振荡、激光特性和激光器 （一）激光振荡（一）激光振荡 在激光工作物质的两端装上反光镜，光就在反光在激光工作物质的两端装上反光镜，光就在反光镜间多次来回反射。由于光程增长很大，使受激发射镜间多次来回反射。由于光程增长很大，使受激发射光强急剧增大。这种现象称为激光振荡。

6、光强急剧增大。这种现象称为激光振荡。产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必须产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必须是驻波，波节在两个反射镜处。是驻波，波节在两个反射镜处。此外，放大的增益必须超过由于偏离光轴、反射此外，放大的增益必须超过由于偏离光轴、反射镜的漫反射和吸收等造成的损失。镜的漫反射和吸收等造成的损失。能使光放大的装置称为光学谐振腔能使光放大的装置称为光学谐振腔。（二）激光特性（二）激光特性 1 单色性好单色性好 2相位一致相位一致 3方向性好方向性好 4亮度高亮度高 （三）（三）激光器激光器 能能够发够发射激光的装置称射激光的装置称为为激光器。一般激光器都具有激光器。一般激光

7、器都具有三个基本三个基本组组成部分：激励能源（或称成部分：激励能源（或称泵泵浦源）、工作物浦源）、工作物质质和光学和光学谐谐振腔。振腔。激励能源的种激励能源的种类类很多。有光能如氙灯很多。有光能如氙灯闪闪光、氮分子激光、氮分子激光器等，也可采用光器等，也可采用电电能、化学能、能、化学能、热热能、能、电电子束等。子束等。工作物工作物质质是是实现实现粒子数反粒子数反转转分布的增益介分布的增益介质质。它可以。它可以是固体，如晶体、半是固体，如晶体、半导导体、体、铷铷玻璃等；也可以是液体或气玻璃等；也可以是液体或气体。体。光学光学谐谐振腔是两振腔是两块块相互平行的反光相互平行的反光镜镜，置于工作物，置

8、于工作物质质的两端，的两端，这这两两块块反射反射镜镜相相对对的面上的面上镀镀有多有多层层介介质质膜，一膜，一块块是全反射的，另一是全反射的，另一块块是部分反射的。是部分反射的。谐谐振腔的两振腔的两块块反射反射镜镜使受激使受激辐辐射的光在平行于腔射的光在平行于腔轴轴的方向上的方向上进进行反行反馈馈和振和振荡荡，从而使光反复的放大。并通从而使光反复的放大。并通过过部分反射部分反射镜镜，输输出激光。出激光。1气体激光器气体激光器 气体激光器是采用气体作为工作物质，以电能作为气体激光器是采用气体作为工作物质，以电能作为激励能源，通过气体放电使电子与原子（离子或分子）激励能源，通过气体放电使电子与原子（

9、离子或分子）互相碰撞而产生激光的。常用的气体有互相碰撞而产生激光的。常用的气体有He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2等。等。2固体激光器固体激光器 固体激光器多以脉冲氙灯作为激励能源。这种激励固体激光器多以脉冲氙灯作为激励能源。这种激励方式称为光激发。常用的工作物质有红宝石、铷玻璃、方式称为光激发。常用的工作物质有红宝石、铷玻璃、钇铝石榴石（掺铷）三种。工作物质由激活离子和基质钇铝石榴石（掺铷）三种。工作物质由激活离子和基质两部分组成。两部分组成。3半导体激光器半导体激光器 半导体激光器的体积小，效率高。常用的半导体激半导体激光器的体积小，效率高。常用的半导体激光器有砷化镓（光器有砷化镓（Ga

10、As）,磷化铟磷化铟(InP)，及某些三元合金，及某些三元合金（例如（例如GaAsxP1-x）等。激励方式有：电子束照射、光）等。激励方式有：电子束照射、光激发以及向激光二极管的激发以及向激光二极管的p-n结注入电流等。结注入电流等。半半导导体激光器多体激光器多为为脉冲式的，峰脉冲式的，峰值值功率可达几十瓦。功率可达几十瓦。它可在它可在0.32m mm 45m mm范范围围内内获获得可得可调协调协的激光的激光输输出。出。4染料激光器染料激光器 染料激光器具有增益大、效率高、输出激光可在很染料激光器具有增益大、效率高、输出激光可在很宽的波段范围内调谐等特点。染料激光器以染料作为工宽的波段范围内调

11、谐等特点。染料激光器以染料作为工作物质。作物质。染料激光器采用光激励方式，常用的激励光源有：染料激光器采用光激励方式，常用的激励光源有：单脉冲红宝石激光器，脉冲氮分子激光器，氩离子激光单脉冲红宝石激光器，脉冲氮分子激光器，氩离子激光器和特殊闪光灯等。他们可以激发出不同波长的染料激器和特殊闪光灯等。他们可以激发出不同波长的染料激光。输出功率亦可从光。输出功率亦可从1毫瓦至几百兆瓦。毫瓦至几百兆瓦。四、小角四、小角X射线散射的产生及其与粉末粒度的关系射线散射的产生及其与粉末粒度的关系 当一束极细的当一束极细的X射线光波穿过一纳米粉末层时，经颗射线光波穿过一纳米粉末层时，经颗粒内电子的散射，就在原光

12、束附近的极小角域内分散开来，粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开来，这种现象叫这种现象叫X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度及其分布密切相关。度及其分布密切相关。第二节第二节 光的散射和光的散射和X光散射物理光散射物理 Rayleigh在世界上首先以太阳光在大气中的散射在世界上首先以太阳光在大气中的散射现现象象揭示了天空的揭示了天空的颜颜色及散射光的行色及散射光的行为为。然后（。然后（1881、1889年）年）他从他从Maxwells电电磁波理磁波理论论推推导导出相同出相同结结果，并果，并发现对发现对无相无相互作用、无吸收的光学各向同性粒

13、子，当其尺寸与入射光互作用、无吸收的光学各向同性粒子，当其尺寸与入射光波波长长相比是非常小相比是非常小时时（dl l/20,在在20300nm范范围围。二、二、高分子溶液的制备高分子溶液的制备 高分子溶液光散射研究的准确性依赖于光学净化标准高分子溶液光散射研究的准确性依赖于光学净化标准的选择，即样品的光学净化程度完全控制着整个光散射试的选择，即样品的光学净化程度完全控制着整个光散射试验。这是因为溶剂或溶液中的尘粒将强烈地散射光，即所验。这是因为溶剂或溶液中的尘粒将强烈地散射光，即所谓丁达尔效应，导致溶液中真正的散射被掩盖。谓丁达尔效应，导致溶液中真正的散射被掩盖。特别是在测定散射光强的角分布或

14、前后向散射不对称特别是在测定散射光强的角分布或前后向散射不对称性时，由于尘粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就会呈现性时，由于尘粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就会呈现显著的前后向散射不对称性。显著的前后向散射不对称性。溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题。溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题。要得到较好的光散射数据，高聚物试样在制备、分级及干要得到较好的光散射数据，高聚物试样在制备、分级及干燥等过程中也应该注意避免尘粒的引入。燥等过程中也应该注意避免尘粒的引入。（一）（一）器皿净化器皿净化 在溶液制备中应尽可能避免污染。尘土粒子、润滑剂在溶液制备中应尽可能避免污染。尘土粒子、润滑剂

15、及表面活性剂都能与高聚物相互作用，一旦引入就很难移及表面活性剂都能与高聚物相互作用，一旦引入就很难移出、净化，难以达到光散射实验的要求。出、净化，难以达到光散射实验的要求。实验前选择干净的实验室及无尘样品制备箱是必要的，实验前选择干净的实验室及无尘样品制备箱是必要的，所以玻璃器皿事先要经过用洗液或符合光散射实验用的洗所以玻璃器皿事先要经过用洗液或符合光散射实验用的洗涤剂彻底浸泡及用过滤水冲洗。对水体系用无尘水多次冲涤剂彻底浸泡及用过滤水冲洗。对水体系用无尘水多次冲洗更是尤为重要。洗更是尤为重要。（二）溶剂净化（二）溶剂净化 光散射测量依赖于高聚物与溶剂折光指数差，差异光散射测量依赖于高聚物与溶

16、剂折光指数差，差异越大（反应到折光指数增量大），测量精度越高。越大（反应到折光指数增量大），测量精度越高。对大多数合成高聚物，这些参数在高聚物手册等书对大多数合成高聚物，这些参数在高聚物手册等书中可查到，因而一般可找到适合的高聚物溶剂体系。中可查到，因而一般可找到适合的高聚物溶剂体系。这些溶剂的纯度检测按常规有机化学方法，而纯溶剂的这些溶剂的纯度检测按常规有机化学方法，而纯溶剂的光学净化则是光散射实验的特殊要求。光学净化则是光散射实验的特殊要求。（三）溶液制（三）溶液制备备及及净净化化 在溶液制备中要视不同高聚物溶剂体系而采取相应在溶液制备中要视不同高聚物溶剂体系而采取相应措施以制得性能稳定、

17、符合光散射实验要求的溶液。第二措施以制得性能稳定、符合光散射实验要求的溶液。第二步则是光学净化，这个工作比溶剂除尘要困难的多，因为步则是光学净化，这个工作比溶剂除尘要困难的多，因为要做到既除去较大的尘粒又不影响溶液里的高分子。目前要做到既除去较大的尘粒又不影响溶液里的高分子。目前采用的方法主要是过滤和超速离心沉降。采用的方法主要是过滤和超速离心沉降。溶液的光学溶液的光学净净化主要是除去在制化主要是除去在制备过备过程中引入的灰程中引入的灰尘尘、纤维纤维状物以及其他的粒子。状物以及其他的粒子。现现在最常用的在最常用的过滤过滤装置是装置是筛筛网网状状过滤过滤器，它有惰性聚合材料制成器，它有惰性聚合材

18、料制成细细孔状孔状筛筛网，根据溶网，根据溶质质尺寸尺寸选选用，合适的孔径尺寸用，合适的孔径尺寸仅仅允允许许高聚物分子高聚物分子顺顺利通利通过过。用离心沉降法除用离心沉降法除尘时尘时，一般在每分，一般在每分钟钟1000020000转转的离心机内旋的离心机内旋转转数十分数十分钟钟到几个小到几个小时时，这这要要视视溶液的粘度溶液的粘度等情况而定，然后用移液管吸出中等情况而定，然后用移液管吸出中层层清澈的液体。清澈的液体。三三 、光散射、光散射仪仪器器结结构和构和X X光散射光散射实验实验原理原理 （一）（一）激光散射激光散射仪仪器的器的结结构构 1 1广角激光散射光度广角激光散射光度计计 激激光光散

19、散射射光光度度计计可可组组成成既既能能用用于于溶溶液液弹弹性性光光散散射射，又能用于准又能用于准弹弹性光散射的性光散射的仪仪器，后者器，后者对仪对仪器要求更高。器要求更高。图图10-1010-10是是简单简单的的结结构示意构示意图图，可在，可在3030o o-140-140o o范范围测围测定散定散射光射光强强角度分布。角度分布。样样品品约约1 1毫升，采用模毫升，采用模拟拟或光子或光子计计数法数法测测量散射光量散射光强强。2小角激光散射光度小角激光散射光度计计 图图10-11是小角激光散射光度是小角激光散射光度计计的光路的光路图图。散射角。散射角的的大小由大小由环环形光形光栏栏的半径及其距散

20、射池心的距离所决定，的半径及其距散射池心的距离所决定，E是散射池，池体厚一般是散射池，池体厚一般为为15mm，散射池体，散射池体积约积约0.5 mm，视场视场光光阑阑约约0.5 mm，散射角，散射角2o7o，约约1o。一般。一般仅测仅测定定一个角的散射光一个角的散射光强强，改，改变测变测定角度需重新定角度需重新调调整整环环形光形光阑阑的的半径，半径，测测定前先定前先测测定定仪仪器常数，然再器常数，然再测测定定样样品相品相对对分子分子质质量。量。（二）光散射（二）光散射实验实验技技术术及小角及小角X射射线线散射法原理散射法原理 1光散射光散射实验实验技技术术 光散射光散射实验实验就是用光散射法就

21、是用光散射法测测定高聚物相定高聚物相对对分子分子质质量量和分子尺寸等的和分子尺寸等的实验实验，主要是在恒温下，主要是在恒温下测测定溶液折光指数定溶液折光指数的的浓浓度依度依赖赖性性dn/dc(折光指数增量折光指数增量)值值和由溶液、溶和由溶液、溶剂剂及苯及苯的散射的散射强强度角度依度角度依赖赖性数据而得到瑞利比性数据而得到瑞利比R（）。）。因因为为光学常数光学常数H与与dn/dc的平方成正比，所以此的平方成正比，所以此值值的准的准确确测测定十分重要，一般用示差折光定十分重要，一般用示差折光仪测仪测定。定。dn/dc值值一般在高聚物手册中可以一般在高聚物手册中可以查查到，所以除特殊需到，所以除特

22、殊需要外不必自己要外不必自己测测定。定。瑞利比瑞利比R（）的）的测测定是根据式定是根据式(10-15)定定义义的的.2小角小角X射射线线散射法基本原理散射法基本原理 在在结结晶高聚物研究中，常常要求晶高聚物研究中，常常要求测测定范定范围围在几在几纳纳米米到几十到几十纳纳米的米的长长周期，因此只有将周期，因此只有将测测定角度定角度缩缩小到小角范小到小角范围围（1 2）以内才能）以内才能测测定衍射定衍射强强度或度或记录记录衍射花衍射花样样，在在这样这样的角度范的角度范围围内内测测定，在定，在实验实验上是很困上是很困难难的。如的。如图图10-12是大角是大角X射射线线衍射与小角衍射与小角X射射线线衍

23、射距离差异示意衍射距离差异示意图图。第三第三节节 小角激光和小角小角激光和小角X X射射线线散射技散射技术术一、一、小角激光散射小角激光散射仪仪(SALS)工作原理和工作原理和实验实验技技术术 （一）基本原理（一）基本原理 小角激光散射小角激光散射(SALS)方法所用的方法所用的仪仪器装置通常由光源、器装置通常由光源、偏振系偏振系统统、样样品台和品台和记录记录系系统组统组成（成（图图10-13）。目前一般）。目前一般采用激光器做光源，例如小型的氦采用激光器做光源，例如小型的氦氖氖气体激光器气体激光器（6328）即可适用。可采用偏振片作起偏）即可适用。可采用偏振片作起偏镜镜和和检检偏偏镜镜。在在

24、SALS研究中，人研究中，人们们广泛地采用照相方式来广泛地采用照相方式来记录记录散散射射图图像。像。这这一方法的一方法的优优点是点是设备设备很很简单简单，只要在，只要在记录记录部部位放上照相机（暗盒架）即可工作。由于激光光源的光位放上照相机（暗盒架）即可工作。由于激光光源的光强强很大，所以曝光很大，所以曝光时间时间很短，通常少于很短，通常少于1s。若能采用一。若能采用一次成像片（次成像片（Polaroid片）片）记录记录，则则半分半分钟钟内就可看到内就可看到结结果。照相法的果。照相法的另一个另一个优优点是一次就可以得到散射点是一次就可以得到散射图图像的像的全貌，全貌，这这一点一点对对散射散射图

25、图像并非像并非圆对圆对称的称的样样品尤品尤为为重要。重要。照相照相记录记录法的缺点是灵敏度法的缺点是灵敏度较较低，不易得到低，不易得到较较精确精确的光的光强强数据以作定量研究。数据以作定量研究。光光电记录电记录方法在方法在这这方面有它的方面有它的优优点，但它的点，但它的设备设备不不如照相法如照相法简单简单，另外也不便于很快，另外也不便于很快获获得散射得散射图图像的全貌，像的全貌，因此两种方法是互相因此两种方法是互相补补充的，充的，应应根据需要根据需要选选用。用。（二）（二）实验实验技技术术 1 1 样样品制品制备备 一般一般说说来，薄膜状来，薄膜状样样品是可用于光散射研究的。但制品是可用于光散

26、射研究的。但制备备合适的合适的样样品，品，对对得到好的得到好的实验实验效果效果还还是十分重要的。首是十分重要的。首先，先，样样品的厚薄是要注意的。厚薄的品的厚薄是要注意的。厚薄的选择选择要根据要根据样样品的透品的透明程度，一般明程度，一般认为样认为样品的透光度品的透光度应应在在80以上以上为为宜。宜。样样品品太厚太厚时时，不只透，不只透过过光和散射光太弱，而且由于多次散射光和散射光太弱，而且由于多次散射现现象（象（Multiplescattering），散射），散射图图像会像会变变的弥散而不利的弥散而不利于分析研究。于分析研究。为为了了获获得清晰的得清晰的图图像，像，试样试样的表面的表面应应尽

27、量平整。若尽量平整。若有表面散射干有表面散射干扰测扰测量效果量效果时时，可，可选选用与用与试样试样具有相近折具有相近折射率的浸射率的浸渍渍液滴加在液滴加在试样试样表面上，也可用两盖玻片把涂表面上，也可用两盖玻片把涂有浸有浸渍渍液的液的试样夹试样夹在中在中间间。试样试样在浸在浸渍渍液中液中应应不溶解和不溶解和不溶不溶胀胀。常用的有硅油、香柏油等。常用的有硅油、香柏油等。在研究在研究纤维样纤维样品品时时，纤维应纤维应尽可能平行排列。尽可能平行排列。此外，一定要用此外，一定要用渍渍液消除表面散射的干液消除表面散射的干扰扰。2 2图图像的斑点性（像的斑点性（Speckled appearanceSpe

28、ckled appearance）在在SALSSALS实验实验中有中有时时会会发现发现散射散射图图像是由像是由许许多斑点多斑点组组成成的。当斑点粗大的。当斑点粗大时时，图图像的像的质质量就量就变变的很差，的很差，难难以从中取以从中取得合理的数据。得合理的数据。对对球晶散射的理球晶散射的理论论分析表明，不同球晶的散射之分析表明，不同球晶的散射之间间的的干涉干涉现现象会引起象会引起图图像呈像呈现现斑点性。斑点性。这时这时散射光散射光强强中除有反中除有反映映单单个球晶的散射个球晶的散射项项外，外，还还有包括了反映球晶有包括了反映球晶间间干涉的所干涉的所谓谓交交错项错项，后者，后者对对光光强强度的分布

29、起到度的分布起到调调制作用。制作用。这这种作用种作用在球晶数量不大在球晶数量不大时时特特别别明明显显。3.3.双折射效双折射效应对应对散射的影响散射的影响 当当样样品存在宏品存在宏观观取向取向时时，样样品和偏振系品和偏振系统统的相的相对对取向取向对对散射散射图图像会有很大影响。像会有很大影响。对对球晶的研究表明，当球晶球晶的研究表明，当球晶处处于一个均匀的于一个均匀的单轴单轴取向取向的介的介质质中中时时，若，若让让其取向方向与偏振其取向方向与偏振镜镜方向成方向成45o夹夹角，角，则则双折射效双折射效应应的影响最大。不只是的影响最大。不只是强强度度值值有影响，散射有影响，散射图图形也会随双折射量

30、的增加而明形也会随双折射量的增加而明显变显变化。化。Motegi等的分析表明，若在等的分析表明，若在观观察察时时使取向方向与偏振使取向方向与偏振镜镜的方向成的方向成0o或或90o夹夹角，角，则则双折射的影响会减少到可以双折射的影响会减少到可以不不计计的程度。在一般的光散射理的程度。在一般的光散射理论处论处理中均不考理中均不考虑虑双折射双折射效效应应的影响，因此在研究取向的影响，因此在研究取向样样品品时时需要需要转动样转动样品使其光品使其光轴轴方向和入射光的偏振方向平行或垂直，以消除双折射的方向和入射光的偏振方向平行或垂直，以消除双折射的影响。影响。4.4.散射角的散射角的测测定和修正定和修正

31、散射角是散射散射角是散射测测量中最基本的参数之一。量中最基本的参数之一。在照相法中一般采用平板式相机。散射角是通在照相法中一般采用平板式相机。散射角是通过测过测定定观测观测点到入射光中心斑点的距离和点到入射光中心斑点的距离和样样品底片品底片间间距离来距离来计计算的。在原理算的。在原理类类似的光似的光电记录设备电记录设备上角度上角度测测定的方法定的方法是相同的。是相同的。由于由于实际实际操作中操作中样样品到品到检测检测面的垂直距离有面的垂直距离有时时不易不易测测准，因此准，因此为为了得到散射角的数了得到散射角的数值值，也常用，也常用标标准准样样品品标标定的定的办办法。法。5.5.散射散射强强度的

32、度的测测定定 不管是不管是进进行理行理论论的的检验还检验还是表征是表征试样试样的内部的内部结结构状况，构状况，准确地得到真正的散射准确地得到真正的散射强强度数据是十分重要的。度数据是十分重要的。二、小角二、小角X X射射线线散射法（散射法（SAXSSAXS）仪仪器准直系器准直系统统 （一）（一）针针孔准直系孔准直系统统 1984年年纪纪尼叶（尼叶（Guinier）首先用弯曲晶体将射）首先用弯曲晶体将射线线集集束（如束（如图图10-26），然后通），然后通过针过针孔光孔光栅栅。针针孔准直系孔准直系统结统结合照相法能合照相法能获获得及得及变变小的完全的小角散射花小的完全的小角散射花样样，这对这对研

33、究研究取向取向样样品特品特别别有用，但主要缺点是散射有用，但主要缺点是散射强强度非常弱，曝光度非常弱，曝光时间长时间长达几天。达几天。图10-27 克拉特相机的基本原理 （二）（二）缝缝准直系准直系统统 对对因狭因狭缝缝引起的引起的“失真失真”或或“模糊模糊”的数据的数据进进行校正，通行校正，通常有两种方法，一是数学校准；另一种方法是使用足常有两种方法，一是数学校准；另一种方法是使用足够长够长的狭的狭缝缝，再使用无限，再使用无限长长狭狭缝缝理理论论作分析，后一种方法作分析，后一种方法较为较为常用。常用。克拉特克拉特凯凯（Kratky）相机是常）相机是常见见的小角散射相机，基的小角散射相机，基本

34、原理如本原理如图图10-27所示。所示。该该相机的相机的设计设计可有效防止在狭可有效防止在狭缝缝处产处产生的次生的次级级X射射线线源的照射，源的照射，2分辨率可达分辨率可达0.05。常用。常用来来记录记录小角散射的方法有照相法和小角散射的方法有照相法和计计数器法。数器法。第四节第四节 小角激光光散射和小角小角激光光散射和小角X射线散射方法射线散射方法的应用及进展的应用及进展一、高分子材料的一、高分子材料的SALS分析分析 （一）正交场中（一）正交场中（Hv）材料结构的综合分析）材料结构的综合分析 激光散射技术是亚微观水平上材料的结构的敏感探针。激光散射技术是亚微观水平上材料的结构的敏感探针。由

35、于实验是散射图形、散射强度，借光散射理论的分析就由于实验是散射图形、散射强度，借光散射理论的分析就可以得到关于材料聚集态结构的丰富信息。可以得到关于材料聚集态结构的丰富信息。例如，若将一未知聚集态结构的薄膜样品，置于例如，若将一未知聚集态结构的薄膜样品，置于SALS仪是正交场中，则可根据其散射行为进行判断材料仪是正交场中，则可根据其散射行为进行判断材料结构：结构：1.I IHvHv0 0 若若I IVvVv也为零，即在入射光方向以外没有散射光，只也为零，即在入射光方向以外没有散射光，只有各向同性而且结构均匀的材料才可能出现这种情况。有各向同性而且结构均匀的材料才可能出现这种情况。实际上，这是一

36、种理想的情况，一般几乎不太可能得到实际上，这是一种理想的情况，一般几乎不太可能得到这种绝对均匀的材料，这种非均匀性至少由密度的波动这种绝对均匀的材料，这种非均匀性至少由密度的波动引起。引起。无定型高分子材料往往具有这种特性。因此，只要无定型高分子材料往往具有这种特性。因此，只要用用SALS方法检测就很容易判明材料的结构类型，与其他方法检测就很容易判明材料的结构类型，与其他方法相比，确实形象、迅速、准确。方法相比，确实形象、迅速、准确。2.I2.IHvHv0 0 按照定性分析，材料一定按照定性分析，材料一定为为各向异性的。倘若此各向异性的。倘若此时时材材料料结结构的有序性差，构的有序性差，则则H

37、v散射不出典型的散射散射不出典型的散射图图形，形，这时这时宜用德拜比宜用德拜比谢谢的非均匀固体光散射理的非均匀固体光散射理论论来定量描述材料来定量描述材料的非均匀性，借的非均匀性，借该该材料散射材料散射强强度的角度依度的角度依赖赖性而找到表征性而找到表征性能的参数性能的参数ac（相关距离）及（相关距离）及2（均方介（均方介电电常数波常数波动动）。）。如果材料的性能随温度、时间等变化，就可用此技术如果材料的性能随温度、时间等变化，就可用此技术跟踪散射行为，得到材料性能变化的动力学过程信息，为跟踪散射行为，得到材料性能变化的动力学过程信息，为定量表征高分子聚合反应过程奠定基础。定量表征高分子聚合反

38、应过程奠定基础。对这类有序性差的高分子材料，还可借各向异性体系对这类有序性差的高分子材料，还可借各向异性体系光散射理论，根据散射图形的形状、散射强度对散射角光散射理论，根据散射图形的形状、散射强度对散射角、样品方位角样品方位角及倾斜角及倾斜角的依赖关系来判别其取向状况。的依赖关系来判别其取向状况。3.I IHvHv0 且出现典型的光散射理论来解释及处理试验结果。若且出现典型的光散射理论来解释及处理试验结果。若为四叶瓣图形，则表明有球晶结构；若四叶瓣向赤道方向为四叶瓣图形，则表明有球晶结构；若四叶瓣向赤道方向发展，则表明在铅直方向有拉伸；若四叶瓣逐渐远离赤道发展，则表明在铅直方向有拉伸；若四叶瓣

39、逐渐远离赤道方向，向图形方向发展，则为双轴拉伸。方向，向图形方向发展，则为双轴拉伸。若若Hv散射图形为散射图形为“”字形，强度随字形，强度随角增大而单调下角增大而单调下降，则表明有棒状晶体结构存在，随拉伸其散射图形也发降，则表明有棒状晶体结构存在，随拉伸其散射图形也发生类似于球晶变形时散射图形的变化生类似于球晶变形时散射图形的变化,对各向同性的模型可对各向同性的模型可用来描述溶液中的光散射现象，主要用来测定分子的尺寸。用来描述溶液中的光散射现象，主要用来测定分子的尺寸。若散射图形是几种图形的叠加或在大、小散射角时有若散射图形是几种图形的叠加或在大、小散射角时有明显的散射行为差异，则表明体系是处

40、在多种结构形式共明显的散射行为差异，则表明体系是处在多种结构形式共存的复杂聚集状态或有环状球晶存在等，这时对结构的判存的复杂聚集状态或有环状球晶存在等，这时对结构的判定要更加仔细。定要更加仔细。(二二)对球晶行为的研究对球晶行为的研究 1.球晶生长动力学的测定球晶生长动力学的测定 散射图形与球晶尺寸间的倒易关系，所以在结晶的早散射图形与球晶尺寸间的倒易关系，所以在结晶的早期阶段，散射图形尺寸很大（但强度很低），随球晶长大，期阶段，散射图形尺寸很大（但强度很低），随球晶长大，散射图形尺寸减小，强度增大。散射图形尺寸减小，强度增大。只要样品到照相记录底片之间的距离足够小，以至于只要样品到照相记录底

41、片之间的距离足够小，以至于可记录下大角的散射图形，以及足够长的曝光时间以记录可记录下大角的散射图形，以及足够长的曝光时间以记录下弱的散射图形，该方法就很适于早期结晶过程的研究。下弱的散射图形，该方法就很适于早期结晶过程的研究。a b c d e f g h图10-29 PET熔体110度等温结晶Hv系列照相图片球晶半径54321图10-30 PET在100度下结晶过程中球晶半径与时间的关系RHv 2 2V Vv v散射散射图图形的形的应应用用 在在SALSSALS技技术发术发展展过过程中，主要集中在开程中，主要集中在开发发H Hv v图图形的形的应应用，用，对对V Vv v散射的散射的应应用比

42、用比较较忽忽视视，而，而这这个个领领域也是有开域也是有开发发前景的，例如，研究球晶前景的，例如，研究球晶结结晶晶过过程程V Vv v图图形的形的变变化也可化也可得到丰富的得到丰富的结结构信息等。构信息等。SALS技技术术中中Vv图图形的一个有特色的用途是形的一个有特色的用途是测测定球定球晶的光学符号，即是正性晶的光学符号，即是正性还还是是负负性。性。尤其尤其对对那些很小的那些很小的球晶，光学球晶，光学显显微微镜镜就不便于就不便于应应用。其它技用。其它技术术，如，如电电子子显显微微镜镜，尽管可以，尽管可以检测检测在此尺寸范在此尺寸范围围内的球晶，但也不能内的球晶，但也不能鉴鉴定光学参数。因此定光

43、学参数。因此SALS在此成在此成为为独特的研究手段。独特的研究手段。3 3高分子液晶高分子液晶结结构的解析构的解析 斯坦等曾用小角光散射方法研究小分子液晶在升温斯坦等曾用小角光散射方法研究小分子液晶在升温过过程中由近晶型到胆甾型的中介相程中由近晶型到胆甾型的中介相转变转变形象。他形象。他们发现们发现，由，由于分子有序程度的差于分子有序程度的差别别，近晶型和胆甾型液晶，近晶型和胆甾型液晶给给出完全不出完全不同的小角光散射同的小角光散射H Hv v特征特征图图形：近晶型液晶形：近晶型液晶H Hv v光散射光散射为为一个一个圆对圆对称称图图形，胆甾型液晶形，胆甾型液晶H Hv v图图形形为为四叶瓣。

44、因此，小角光四叶瓣。因此，小角光散射可以作散射可以作为为判判别别液晶中介相液晶中介相类别类别的有力工具。的有力工具。实验证明，向列型和近晶型液晶具有这种散射图形，实验证明，向列型和近晶型液晶具有这种散射图形，再结合偏光显微镜观察，可将这两种液晶类型区分开。再结合偏光显微镜观察，可将这两种液晶类型区分开。另外，若属于非无规取向相关，上述光轴平行的概率另外，若属于非无规取向相关，上述光轴平行的概率还与还与角有关，其角有关，其Hv图形类似于球晶的四叶瓣形状，图形类似于球晶的四叶瓣形状，Vv图图形为哑铃型，胆甾型液晶具有这种散射图形。液晶的光散形为哑铃型，胆甾型液晶具有这种散射图形。液晶的光散射理论在

45、高分子液晶的表征中也同样适用。射理论在高分子液晶的表征中也同样适用。PPTA液晶在升温过程中光散射液晶在升温过程中光散射Hv图样的变化如图样的变化如图图10-33所示。所示。图图10-33 聚聚对对苯苯撑撑对对苯苯二二甲甲酰酰胺胺（PPTA)液液晶晶在在升升温温过过程程中中小小角角光光散散射射Hv图图像的变化像的变化 4网状高分子材料结构的剖析网状高分子材料结构的剖析 （1 1）网状高分子材料）网状高分子材料结结构非均匀性的表征构非均匀性的表征 网状高分子材料网状高分子材料结结构的非均匀性表征有两种方法：一构的非均匀性表征有两种方法：一是可按前述德拜比是可按前述德拜比谢谢的相关函数方法的相关函

46、数方法处处理，理，经实验经实验得到得到描述非均匀区域大小的相关概率描述非均匀区域大小的相关概率ac及表征非均匀及表征非均匀涨涨落幅度落幅度的均方介的均方介电电常数波常数波动动2两个基本参数，然后与前相同，以两个基本参数，然后与前相同，以这这两个参数来定量表征体系的非均匀性状况。二是可用激两个参数来定量表征体系的非均匀性状况。二是可用激光散射技光散射技术术，以非无，以非无规规指数大小来定量描述交指数大小来定量描述交联联网网络络在空在空间间分布的非均匀。分布的非均匀。当网状的分布是非无规时，干态交联在空间的变化当网状的分布是非无规时，干态交联在空间的变化应该导致溶胀情况在空间更大的变化，因此，溶胀

47、样品应该导致溶胀情况在空间更大的变化，因此，溶胀样品的光散射就应该较干态的这种样品的光散射更为明显。的光散射就应该较干态的这种样品的光散射更为明显。所以，由稀释剂溶胀的网状高分子所显示的光散射强弱所以，由稀释剂溶胀的网状高分子所显示的光散射强弱可以量度这种非无规交联在空间分布的非均匀程度，具可以量度这种非无规交联在空间分布的非均匀程度，具体方法是以非无规指数体方法是以非无规指数NRI（Non Randomness Index）来定量表征。其定义是）来定量表征。其定义是 NRI=RVv(0)nr/RVv(0)r 1 10-74 RVv（0）为外推零角度的瑞利比值，下标）为外推零角度的瑞利比值，下

48、标nr表示表示（非无规）实验值，（非无规）实验值，r表示（无规）理论值。表示（无规）理论值。实验所用的样品网络都是非无规分布的，而完全无实验所用的样品网络都是非无规分布的，而完全无规分布的理想网络（即网状分布完全均匀），只能由理规分布的理想网络（即网状分布完全均匀），只能由理论计算方法得到它的瑞利比值。这样，实际样品与理想论计算方法得到它的瑞利比值。这样，实际样品与理想样品值的差异就度量了非无规性，度量表征了交联网络样品值的差异就度量了非无规性，度量表征了交联网络在空间分布的非均匀性。在空间分布的非均匀性。（2）网状高分子有序结构及相分离的研究）网状高分子有序结构及相分离的研究 交联高分子网络

49、除上述非均匀性外还存在更复杂的问交联高分子网络除上述非均匀性外还存在更复杂的问题，题，例如，橡胶弹性态的实验和理论都证明，由于分子间例如，橡胶弹性态的实验和理论都证明，由于分子间的效应而使网络中形成有序结构。又如，在一清亮的聚乙的效应而使网络中形成有序结构。又如，在一清亮的聚乙烯醇烯醇PVA溶液中只要链上有溶液中只要链上有1%交联取代功能基后，就变交联取代功能基后，就变成浑浊的凝胶。借助微相分离的光散射及光弹行为，人们成浑浊的凝胶。借助微相分离的光散射及光弹行为，人们可以了解在高分子网状结构（凝胶）中微相分离等结构的可以了解在高分子网状结构（凝胶）中微相分离等结构的变化。变化。由由PVA在水中

50、的低交联度（化学）和无化学交联的样在水中的低交联度（化学）和无化学交联的样品的品的Hv散射实验发现，不论化学交联与否，都有明显的散射实验发现，不论化学交联与否，都有明显的Hv散射，这揭示网状结构中各向异性区域的存在。散射，这揭示网状结构中各向异性区域的存在。5.5.粘度方程中粘度方程中k k、a a的的测测定定 用粘度法用粘度法测测定相定相对对相相对对分子分子质质量是一种比量是一种比较简单较简单的方的方法，但必法，但必须须知道知道试样试样中的中的k k、a a值值。常用材料的常用材料的k k、a a值值可通可通过过有关手册有关手册查查得，但是随着大量新型高功能及性能材料的得，但是随着大量新型高