应用电化学课件第五章化学产品的电化学生产方法.ppt

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1、第五章第五章 化学产品的电化学生产方法化学产品的电化学生产方法本章主要内容本章主要内容:1.1.概述概述2.2.氯碱工业氯碱工业3.3.氯酸盐和高氯酸盐的电合成氯酸盐和高氯酸盐的电合成4.4.锰化合物的电解合成锰化合物的电解合成 5.1 概述概述本章主要介绍利用电化学方法合成工业上的一些产品本章主要介绍利用电化学方法合成工业上的一些产品1.电解合成方法的优点电解合成方法的优点(1)(1)污污染染少少，电电子子是是清清洁洁的的反反应应试试剂剂。电电合合成成中中一一般般不用外加化学氧化剂或还原剂，杂不用外加化学氧化剂或还原剂，杂 质少，产品纯。质少，产品纯。(2)(2)可可在在常常温温常常压压下下

2、进进行行。电电合合成成主主要要通通过过调调节节电电位去改变反应的活化能，位去改变反应的活化能，(3)(3)易易控控制制反反应应的的方方向向。通通过过控控制制电电势势，选选择择适适当当的的电电极极等等方方法法，易易实实现现电电解解反反应应的的控控制制，避避免免副副反应，得到所希望的产品。反应，得到所希望的产品。(4)(4)电电化化学学过过程程的的电电参参数数便便于于数数据据采采集集，生生产产过过程容易自动化控制，电解槽可以连续运转程容易自动化控制，电解槽可以连续运转。2.电化学合成的缺点电化学合成的缺点:(1)(1)消消 耗耗 大大 量量 电电 能能。例例 如如 每每 生生 产产 1 1吨吨 铝

3、铝 耗耗 电电18500Kw/h18500Kw/h，生生产产1 1吨吨氢氢氧氧化化钠钠耗耗电电3150kw/h3150kw/h，电电解解锌锌每每吨吨耗耗电电6000kW/h6000kW/h。(2)(2)占占用用厂厂房房面面积积大大。由由于于生生产产中中要要同同时时用用许许多多电电解解槽槽,一一些些前前处处理理还还要要占占用用厂厂房房等等。另另外外，要要实实现现各各槽槽在在相相同同条条件件下下运运行行，需需较较高高的的技技术术水水平平和和管管理理水水平平。(3)(3)有有些些电电解解槽槽结结构构复复杂杂，电电极极间间电电器器绝绝缘缘，隔隔膜膜的的制制造造、保保护护和和调调换换比比较较困困难难。(

4、4)(4)电电极极易易受受污污染染，活活性性不不易易维维持持阳阳极尤易受到腐蚀损耗极尤易受到腐蚀损耗.克服电合成的不足，积极发展电合成工业，这是努力的目标。但现在可根据下述情况考虑采用电合成方法:没有已知的化学方法;已知化学方法步骤多或产率低;化学方法采用的试剂价格太贵;现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，或经济不合算，或者污染问题未解决。最重要的无机电化学工业是电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气，因为氢氧化钠和氯都是属于支撑现代化学工业的基本化学产品。氯碱是电解产量最大的产品，世界年总产量达到近5000万吨。制造氯气也有用电解盐酸的方法，但是规模不大。无机物电合成简介无机物电合成简介

5、电解水主要是制取氢气，用于有机物氢化、制造半导体、制取高纯金属、合成氨。但若大规模生产，较之从水煤气中分离氢出来的费用更大。电解水还可制取重水。因重水对中子吸收很少，且具有使高速中子减速的良好性能，故在重水型原子反应堆中被用作中子减速剂。再者将来可望作为能源的核聚变反应，重水是其燃料，因此制取重水越来越引起人们的重视。利用电解方法可以制取许多其他的无机化合物，例如，高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧化锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这起多属强氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生产规模不大。电化学合成新材料。包括纳米材料，电极材料，多孔材料，超导材料，复合材料，功能材料等。3 3几个重要的基本概念和术语

6、几个重要的基本概念和术语 (1)(1)电流效率电流效率 I I与电能效率与电能效率 E E 为了衡量一个产品的经济指标，常需计算为了衡量一个产品的经济指标，常需计算 I I E E。电解时产。电解时产物的实际产量往往小于理论产量，因为一部分电流消耗在副反物的实际产量往往小于理论产量，因为一部分电流消耗在副反应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提出效率问题应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提出效率问题.电流效率电流效率 I I是制取一定量物质所必需的理论消耗电量是制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q Q与实际与实际消耗电量消耗电量QrQr的比值：的比值：式中式中m m为所得物质的质

7、量，为所得物质的质量，M M为所得物质的摩尔质量，为所得物质的摩尔质量，z z为电为电极反应式中的电子计量数极反应式中的电子计量数F F为法拉第常数。实际消耗电量可为法拉第常数。实际消耗电量可通过下式计算：通过下式计算：式中，式中，I I为电流强度，为电流强度，t t为通电时间。为通电时间。电电能能效效率率 E E是是为为获获得得一一定定量量产产品品，根根据据热热力力学学计计算算所所需需的的理理论论能能耗耗与与实实际际能能耗耗之之比比。电电能能WW等于电压等于电压v v和电量和电量Q Q的乘积，即：的乘积，即：实际能耗实际能耗WWr r等于电压等于电压v v和实际耗电量和实际耗电量Q Qr r

8、的乘积，即：的乘积，即：理论能耗为理论分解电压理论能耗为理论分解电压Ee Ee 和理论电量和理论电量Q Q的乘积，的乘积，即即 2)槽电压槽电压V外外电电源源加加在在电电解解槽槽的的两两极极的的电电压压(或或称称电电 势势)就就是是槽槽电电压压V V .理理论论分分解解电电压压E Ee e即即没没有有电电流流流流过过电电解解槽槽时时的的槽槽电电压压E E e e +-，而而实实际际电电解解时时，一一定定有有电电流流流流过过电电解解槽槽、电电极极发发生生极极化化,出出现现了了超超电电势势 ，还还有有溶溶液液电电阻阻引引起起的的电电位位降降IRIRsolsol和和电电解解槽槽的的各各种种欧欧姆姆损

9、损失失.其其中中包包括括电电极极本本身身的的电电阻阻、隔隔膜膜电电阻阻、导导线线与与电电极极接接触触的的电电阻阻等等。所所以以，实实际际的的槽槽电电压压大大于于理论分理论分 解电压，计算槽电压的一般公式为：解电压，计算槽电压的一般公式为：3)时空产率时空产率时时空空产产率率(STY)(STY)指指单单位位体体积积的的电电解解槽槽在在单单位位时时间间内内所所生生产产的的产产品品的的数数量量。通通常常以以 mol.Lmol.L-1-1.h.h-1-1为为单单位位。与与流流过过单单位位体体积积反反应应器器的的有有效效电电流流成成正正比比，因因此此它它与与电电流流密密度度(超超电电势势、电电活活性性物

10、物质质的的浓浓度度和和质质量量传传输输方方式式)、电电流流效效率率和和 单单位位体体积积电电极极的的活活性性表表面面积积有有关关。电电解解糟糟的的时时空空产产率率比比其其他他的的化化学学反反应应器器的的时时空空 产产率率要要低低，例例如如；典典型型的的铜铜电电解解沉沉积积槽槽的的时时空空产产率率仅仅为为-1-1.h.h-1-1 ，而而一一般般化化 学学反反应应器器的的时时空空产产率率在在0.21.0 0.21.0 08kg.L08kg.L-1-1.h.h-1-1 之之间间。因因此此，在在电电化化学学工工程程研研究究中中 常常常常通通过过改改进进电电解解槽槽的的设设计计(例例如：引入流化床电极如

11、：引入流化床电极)来提高时空产率。来提高时空产率。5.2 5.2 氯碱工业氯碱工业 18851885年年英英国国WattWatt首首先先提提出出电电解解食食盐盐水水溶溶液液制制取取氯氯气气的的专专利利，18901890年年首首家家电电解解KClKCl的的工工厂厂在在德德国国建建立立,1893,1893年年在在美美国国建建立立了了电电解解食食盐盐水水制制取取氯氯气气的的工工厂厂。食食盐盐水水电电解解制制取取氯氯气气和和烧烧碱碱的的技技术术关关键键是是电电化化学学反反应应器器中中两两极产物的分隔极产物的分隔。从从18901890年年第第一一只只食食盐盐水水电电解解槽槽问问世世以以来来，氯氯碱碱工工

12、业业已已有有100100多多年年的的历历史史.20.20 世世纪纪6060年年代代以以后后氯氯碱碱工工业业迅迅猛猛发发展展。目目前前同同时时存存在在隔隔膜膜槽槽、汞汞槽槽和和离离子子膜膜槽槽三三种种电电解解生生产产方方法法，彼彼此此都都在在竞竞争争中中发发展展,都都有有自自己己的的市市场场，三三种种方方法法在在能能量量消消耗耗方方面面的的差差别别不不大大，但但从从槽槽的的结结构构、性性能能、维维护护和和投投资资等等方方面面来来看看它它们们各各有有特特点点，离离子子膜膜槽槽是是最最新新的的一一种种，从从长长远远看看，有有取取代代另另两两种种电解槽的趋势。电解槽的趋势。项目汞阴极法隔膜法离子膜法槽

13、压，V44345295电流密度，A/m21000020004000电流效率%9796985直流电耗KWH/t315025502400直流电耗+蒸发到50%的NaOH315032602520氯气的纯度，%992980993氯气中氧气的含量，%011-20350%NaOH含盐量，ppm约301000032-35蒸发前NaOH的浓度，%501235是否有污染有汞污染对盐水净化的要求很严格较严格十分严格投资，%100-9010085-75运转费用，%10510095-85三种氯碱生产方法的特点比较三种氯碱生产方法的特点比较以氯碱工业为基础的化工生产及产品的主要用途氯碱工业齐鲁石化氯碱厂夜景盐吉兰泰氯碱

14、工业园区5.2.1 隔膜槽电解法隔膜槽电解法1.电解原理电解原理阳极反应阳极反应阴极反应阴极反应则理论分解电压为则理论分解电压为电解电解NaCI总反应总反应电解时电解时,若阴极溶液中若阴极溶液中NaCI=4.53 mol.LNaCI=4.53 mol.L-1-1,NaOH=2.5,NaOH=2.5 mol.Lmol.L-1-1,在阳极放电的离子为在阳极放电的离子为CICI-,OH,OH-,在阴极得到电在阴极得到电子还原的离子为子还原的离子为NaNa+,H,H+,以下分别通过计算析出电势以下分别通过计算析出电势来确定电极反应离子的先后顺序来确定电极反应离子的先后顺序.阳极析出电势阳极析出电势阴极

15、析出电势阴极析出电势(设阳极为中性)再再考考虑虑超超电电势势，若若电电解解时时采采用用铁铁阴阴极极，石石墨墨阳阳极极，则则可查知，当可查知，当I I1000A.m1000A.m-2-2时时 则电极反应析出电势分别为则电极反应析出电势分别为根根据据以以上上计计算算可可知知，在在阳阳极极上上先先析析出出C1C12 2，阴阴极极上上放放出出H H2 2，即即NaNa+不不放放电电，而而是是浓浓度度极极小小的的H H+放放电电，从从而而破破坏坏H H2 2O O的的电电离离平衡，使平衡，使OHOH-在阴极部积聚起来，成为在阴极部积聚起来，成为 NaOH NaOH溶液。溶液。上上面面介介绍绍的的是是电电

16、极极上上主主反反应应,要要实实现现高高效效率率生生产产,还还必必须须知道电极上和溶液中可能发生的副反应并设法消除之知道电极上和溶液中可能发生的副反应并设法消除之.溶液中的副反应是溶液中的副反应是:Cl:Cl2 2(g)Cl(g)Cl2 2(L)(L)ClCl2 2(L)+H(L)+H2 2O HClO+HClO HClO+HClHClOHClO的离解度很低的离解度很低,K=3.710,K=3.710-8-8,但随但随PHPH提高而加速提高而加速,HClO+OHHClO+OH-ClO ClO-+H+H2 2O O副副反反应应的的结结果果是是使使ClCl2 2和和NaOHNaOH两两种种主主要要产

17、产品品白白白白地地消消耗耗，既既费费电电又又降降低低电电流流效效率率，还还使使产产品品纯纯度度下下降降，故故在在生生产产中中要尽可能地抑制副反应发生。要尽可能地抑制副反应发生。阳阳极极材材料料的的选选择择，由由于于阴阴极极室室有有氯氯气气、次次氯氯酸酸等等存存在在，故故要要求求阳阳极极材材料料具具有有很很高高的的耐耐腐腐蚀蚀性性，同同时时要要有有较较低低的的氯氯超超电电势势、较较高高的的氧氧超超电电势势及及良良好好的的导导电电性性和和机机械械加加工工性性能能。铂铂是是理理想想的的阳阳极极材材料料，但但价价格格昂昂贵贵，损损耗耗大大。也也曾曾使使用用过过磁磁铁铁矿矿电电极极，其其耐耐腐腐蚀蚀性性

18、好好，但但导导电电率率低低，性性跪跪，不不易易加加工工。石石墨墨电电极极用用得得最最长长，无无论论是是导导电电件件、机机械械加加工工性性能能都都好好，缺缺点点是是氯氯超超电电势势高高，而而且且有有OHOH-放放电电析析出出氧氧，从从而而使使石石墨墨电电极极本本身身受受氧氧化化而而损损失失.20.20世世纪纪6060年年代代后后，研研制制出出一一种种形形稳稳阳阳极极(DSADSA)，它它以以钛钛为为基基底底.涂涂镀镀TiOTiO2 2、RuORuO2 2加加催催化化剂剂,其其最最大大特特点点是是耐耐腐腐蚀蚀，尺尺寸寸稳稳定定，寿命长寿命长，氯超电势很低氯超电势很低，而氧超电势却高，而氧超电势却高

19、2.电极材料电极材料因因而而所所得得C1C12 2很很纯纯，而而且且槽槽电电压压也也较较低低，降降低低电电能能消消耗耗达达1010，提高设备生产能力达，提高设备生产能力达5050。阴阴极极材材料料一一般般部部采采用用软软钢钢，上上面面穿穿孔孔或或采采用用钢钢网网阴阴极极。如如使使用用得得当当，寿寿命命可可超超过过两两年年。喷喷砂砂处处理理软软钢钢使使其其表表面面粗粗糙糙，可可降降低低超超电电势势100mv100mv。用用各各种种方方法法在在电电极极表表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mv150mv左右左右.电电极极的的物物理理结结构构也也很很重重要

20、要，常常应应用用扩扩张张的的金金属属网网电电极极或或在在金金属属板板上上开开通通气气缝缝。使使气气体体按按规规定定方方向向迅迅速速逸逸出出。气气流流在在溶溶液液中中的的大大量量积积聚聚，会会减减少少导导电电溶溶液液的的体体积积，增增加溶液的欧姆电位降损耗。加溶液的欧姆电位降损耗。3.隔膜隔膜 为为防防止止OHOH-进进入入阳阳极极室室,减减少少副副反反应应,通通常常在在阳阳极极和和阴阴极极之之间间设设置置隔隔膜膜,一一般般采采用用几几毫毫米米厚厚的的石石棉棉隔隔膜膜、以以减减小小电电阻阻率率、阻阻止止两两极极的的电电解解产产物物混混合合,但但离离子子可可以以通通过过.食食盐盐水水从从阳阳极极室

21、室注注入入并并以以一一定定流流速速通通过过隔隔膜膜进进入入阴阴极极室室，以以控控制制OHOH-进进入入阳阳极极室室。垂垂直直隔隔膜膜式式电电解解槽槽示示意意图见图图见图5.15.1，隔膜法生产流程图见图，隔膜法生产流程图见图5.2.5.2.隔膜糟电解法是最早应用的食盐水电解法，成本低。隔膜糟电解法是最早应用的食盐水电解法，成本低。隔隔膜膜糟糟电电解解法法的的缺缺点点主主要要表表现现在在：(1)(1)所所得得碱碱液液稀稀，约约1010左左右右，需需浓浓缩缩至至 5050才才就就出出售售；(2)(2)碱碱液液含含杂杂质质CICI-高高，经经浓浓缩缩后后约约至至1 1左左右右；(3)(3)电电解解槽

22、槽电电阻阻高高，电电 流流密密度度低低，约约0.2Acm0.2Acm-2-2；(4)(4)石石棉棉隔隔膜膜寿寿命命短短，常常只只有有几个月至一年左右，因此常需更换。几个月至一年左右，因此常需更换。5.2.2 5.2.2 汞槽电解法汞槽电解法汞槽阳极用石墨或汞槽阳极用石墨或DSADSA，故反应为，故反应为阴阴极极用用汞汞，由由于于氢氢在在汞汞上上有有很很高高的的超超电电势势，放放H H+不不易易在在阴阴极极上上放放电电，而而NaNa可可与与汞汞生生成成汞汞齐齐，因因而而降降低低了了NaNa+的的析析出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：电解槽的总反应为：

23、电解槽的总反应为：汞齐的浓度约为汞齐的浓度约为0.250.25一一0.50.5,不能大于不能大于0.70.7，否则形成，否则形成固相，不利于电解操固相，不利于电解操 作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，加水分解，温度控制在汞器，加水分解，温度控制在8080一一90.90.它们是腐蚀性电化学反应，大量放热它们是腐蚀性电化学反应，大量放热,其电能也未加以利其电能也未加以利用。用。汞槽法电解的最终产物还是汞槽法电解的最终产物还是CICI2 2、H H2 2、NaOH,NaOH,但纯度但纯度大大提高。大大提高。在解汞器中加入在解汞器中加入NiNi，FeFe等石墨小球作

24、为催化剂能加速汞齐等石墨小球作为催化剂能加速汞齐分解，实际是电化学分解，实际是电化学 机理分解；机理分解；理论分解电压：阳极反应理论分解电压：阳极反应 阴极反应：阴极反应：式中式中 NaNa为汞齐中钠的活度。为汞齐中钠的活度。故理论分解电压：故理论分解电压：在在p p101.325kPa101.325kPa，298K298K时时可知，汞糟的理论分解电压与温度、压力、食盐水可知，汞糟的理论分解电压与温度、压力、食盐水的活度、汞齐中钠的活度有关。计的活度、汞齐中钠的活度有关。计 算表明，汞槽法算表明，汞槽法的理论分解电压要比隔膜槽法高出的理论分解电压要比隔膜槽法高出l l伏左右，故此法伏左右，故此

25、法能耗高。能耗高。汞电解槽的结构原理如图汞电解槽的结构原理如图2 2所示，所示，2 2、电解槽、电解槽 汞槽法的主要优点汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高，接近是所得碱液的浓度高，接近5050，可直接作，可直接作为商品出售，而为商品出售，而 且纯度高，几乎不含且纯度高，几乎不含ClCl-。其直流电能消耗虽。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理，故每吨碱的总能耗仍高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。从生产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大从生产

26、能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大幅度的变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。幅度的变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。汞槽的主要缺点汞槽的主要缺点是：有汞毒污染环境，必须必须严格控制排放是：有汞毒污染环境，必须必须严格控制排放污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护措施。汞的价格贵，投资大是它的另一缺点。措施。汞的价格贵，投资大是它的另一缺点。5.2.3 5.2.3 离子膜槽电解法离子膜槽电解法 原理和电极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换原理和电极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换膜

27、膜(或称离子选择性透过膜或称离子选择性透过膜)代替隔膜代替隔膜。石棉隔膜只是一种机械。石棉隔膜只是一种机械的隔离膜可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻的隔离膜可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成，止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成，国外已生产出能适应于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜，国外已生产出能适应于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜，此类膜的特点是只许此类膜的特点是只许N Na a+透过，而透过，而ClCl-，H H+，OHOH-不能透过。不能透过。例如：例如：NafionNafion膜膜(全氟磺

28、酸膜全氟磺酸膜)的分子结构含强酸根：的分子结构含强酸根：FlemionFlemion膜膜(全氟羧酸膜全氟羧酸膜)的分子结构含弱酸根：的分子结构含弱酸根：式中，一般式中，一般m=0m=0或或1 1，n=1-5n=1-5。此两种膜均用聚四氟乙烯基的离子交换树脂，故既能耐强碱又此两种膜均用聚四氟乙烯基的离子交换树脂，故既能耐强碱又能耐酸耐有机物侵蚀，但价格昂贵。用强酸膜时，阳极室能耐酸耐有机物侵蚀，但价格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOHNaOH浓浓度限于度限于2020以下；用弱酸膜时，以下；用弱酸膜时，NaOHNaOH浓度可达浓度可达4040，最大电流密度，最大电流密度可达可达6kA6kA m m-

29、2-2。还有磺化聚苯乙烯膜还有磺化聚苯乙烯膜(例如例如IonicsIonics系列系列)，价格低廉，但在有机，价格低廉，但在有机介质中易老化，必要时两层膜迭合使用可延长其使用寿命，我国巳介质中易老化，必要时两层膜迭合使用可延长其使用寿命，我国巳能少量生产以上各种膜，但在性能和尺寸上尚有差距。离子交换膜能少量生产以上各种膜，但在性能和尺寸上尚有差距。离子交换膜法电解的原理如图法电解的原理如图5.45.4。表。表5.25.2给出几种离子膜槽电解法的操作参数。给出几种离子膜槽电解法的操作参数。5.4离子膜法电解槽的结构及其工作原理 此法的优点此法的优点是没有汞和石棉的公害；所得是没有汞和石棉的公害；

30、所得NaOHNaOH不含不含C1C1-，很纯，很纯，其浓度可达其浓度可达20204040，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持的槽电压，密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持的槽电压，“总能耗总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低，一般较隔膜法和相对较低，一般较隔膜法和汞法低汞法低2525以上，每生产一吨烧碱可省接近以上，每生产一吨烧碱可省接近1000kw/h1000kw/h电。常把多只电。常把多只电解池汇集组装成压滤机式的电解槽，单槽产率可达电解池汇集组装成压滤机式的电解槽，

31、单槽产率可达100 100 吨吨NaOH/NaOH/年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适宜于小规模生产，年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适宜于小规模生产，产量可按市场需要调节。为了延长离子膜的使用寿命。要求把盐水产量可按市场需要调节。为了延长离子膜的使用寿命。要求把盐水中的钙、镁离子含量降低到中的钙、镁离子含量降低到1010-6-6数量级数量级 目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子膜槽目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子膜槽最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。表最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。表5.35.3列列出了出了2

32、020世纪世纪7070年代末氯碱工业的技术比较情况。年代末氯碱工业的技术比较情况。江西蓝恒达集团离子膜电解装置江西蓝恒达集团离子膜电解装置江西蓝恒达集团离子膜电解装置5.2.4 5.2.4 氯碱工业未来发展的展望氯碱工业未来发展的展望当当前前世世界界氯氯碱碱工工业业技技术术正正朝朝着着以以节节能能降降耗耗为为重重点点、以以保保护护环环境境为为时时代代要要求求的的先先进进化化、高高新新化化方方向向发发展展，新新技技术术、新新工工艺艺、新新设设备备、新新材材料料、新新产产品品大大量量开开发发使使用用。如如离离子子膜膜法法电电解解制制烧烧碱碱先先进进技技术术、离离子子膜膜制制造造高高新新技技术术、先

33、先进进的的 DSADSA法法大大容容量量现现代代隔隔膜膜电电解解槽槽技技术术、节节能能显显著著的的三三效效逆逆流流和和四四效效逆逆流流烧烧碱碱蒸蒸发发工工艺艺技技术术、乙乙烯烯氧氧氯氯化化法法，氯氯乙乙烯烯制制造造技技术术以以及及以以石石油油化化工工、天天然然气气化化工工产产品为原料发展大量有机氯产品的先进适用技术品为原料发展大量有机氯产品的先进适用技术.为此，我国氯碱工业必须跟上世界氯碱工为此，我国氯碱工业必须跟上世界氯碱工业的发展步伐，采用先进的适用技术和高业的发展步伐，采用先进的适用技术和高新技术改造提升氯碱传统技术围绕品种、新技术改造提升氯碱传统技术围绕品种、质量、效益加大技术创新和改

34、造力度，逐质量、效益加大技术创新和改造力度，逐步淘汰落后传统工艺技术和设备步淘汰落后传统工艺技术和设备.5.3 5.3 氯酸盐和高氯酸盐的电合成氯酸盐和高氯酸盐的电合成 工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白。例如美国在。例如美国在19781978年氯酸钠的年产量为年氯酸钠的年产量为2020多万吨，其中多万吨，其中7878用于漂白用于漂白(1955(1955年为年为2929)，目前全世界年产量超过，目前全世界年产量超过110110万吨。万吨。氯酸钠主要用电合成法生产氯酸钠主要用电合成法生产，近近2020年来，在缩小电极间隙、加速电解液流动、增加一个分开的化

35、年来，在缩小电极间隙、加速电解液流动、增加一个分开的化学反应器及电极材料的改进等方面均取得显著成果。学反应器及电极材料的改进等方面均取得显著成果。5.3.1 5.3.1 氯酸钠氯酸钠1 1、原理、原理 已知电解食盐水时，两个电极上的主要反应为：已知电解食盐水时，两个电极上的主要反应为：阴极反应：阴极反应：阳极反应：阳极反应：若若两两极极间间无无隔隔膜膜，则则溶溶解解氯氯的的水水解解作作用用将将为为OHOH-所所促促进进，生生成成次次氯氯酸酸盐盐，次次氯氯酸酸盐盐可可进进一一步步生生成成氯氯酸酸盐盐。溶溶液液中中的的主主要反应有：要反应有：随后完成一慢反应步骤：随后完成一慢反应步骤：此反应宜在低

36、的温度和微酸性的溶液中进行此反应宜在低的温度和微酸性的溶液中进行。总反应为。总反应为 此外，此外，CIOCIO-在阳极还会发生氧化反应在阳极还会发生氧化反应 从而引起电能浪费，故一般维持电解液中从而引起电能浪费，故一般维持电解液中CIOCIO-浓度不能浓度不能太高，以减少此反应的进行太高，以减少此反应的进行 。2.工业电解槽工业电解槽目前，氯酸钠电解槽工业进展的特点是：目前，氯酸钠电解槽工业进展的特点是：(1)(1)应用了应用了DSADSA阳极；阳极；(2)(2)减少了电极减少了电极 间距；间距；(3)(3)采用了高的电解液流速采用了高的电解液流速；(4)(4)采用了另外设置的化采用了另外设置

37、的化 学反应器学反应器。电电解解槽槽产产生生的的气气体体(主主要要为为氢氢气气)把把电电解解液液向向上上提提升升，进进入入化化学学反反应应器器。分分离离掉掉气气体体后后，电电解解液液再再流流回回电电解解槽槽，节节省省了了过过去去曾曾用用过过的的液液体体循循环环泵泵。电电极极为为平平板板式式，冷冷却却器器用用来来除除去去稳稳定定操操 作作条条件件下下系系统统所所产产生生的的热热量量，阳阳极极用用钛钛基基材材上上涂涂贵贵金金属属或或其其氧氧化化物物制制成成。涂涂层层极极薄薄，约约1 1 mm，涂涂层层的的损损失失已已减减小小到到 每每吨吨NaCIONaCIO3 3克克，因因为为钛钛基基材材料料不不

38、易易被被腐腐蚀蚀，故故电电极极间间距距可可保保持持恒恒定定，尺尺寸寸稳稳定定阳阳极极DSADSA的的名名称称由由此此而而来来。采采用用小小的的电电极极间间距距可可使使电电解解槽槽紧紧凑凑，并并增增大大电电流流密密度度。NaCIONaCIO3 3电电解解制制备备的的操操作作数数据据见见表表5.45.4。DSADSA的的最最大大优优点点 是是释释氯氯超超电电势势低低，并并可可在在较较高高温温度度下下操操作作。高高温温有有利利于于化化学学反反应应合合成成NaCIONaCIO3 3，并随后把它结晶析出。，并随后把它结晶析出。阴极常用软钢制成，因它的氢超电势较低，苦阴极常用软钢制成，因它的氢超电势较低，

39、苦 采用采用铬或镀铬的钢阴极，可防止铬或镀铬的钢阴极，可防止CIOCIO-在阴极还原。复极在阴极还原。复极式钛电极在工式钛电极在工 业上得到应用，但涂层的损失仍比较业上得到应用，但涂层的损失仍比较大。大。装装制制的的主主要要特特点点足足：CIOCIO-转转化化为为CIOCIO3 3-的的反反应应在在电电解解槽槽外外进进行行，转转化化率率高高；在在化化学学反反应应器器中中生生成成的的CICI-可可循循环环使使用用；氯氯酸酸钠钠基基本本上上是是在在连连接接电电解解池池至至化化学学反反应应器器的的管管道道中中 生生成成的的，这这样样的的循循环环探探作作允允许许CIOCIO3 3-：CICI-的位为的

40、位为2 2：5 5，而没有循环时此值为，而没有循环时此值为0.20.2。5.3.2 高氯酸盐高氯酸盐原理：一般均采用氯酸盐溶液进行电解原理：一般均采用氯酸盐溶液进行电解阳极反应是：阳极反应是：此反应的机理曾有两种看法：一种认为是此反应的机理曾有两种看法：一种认为是CIOCIO3 3-在阳极在阳极先放电：先放电：第二种认为水首先在阳极被氧化：第二种认为水首先在阳极被氧化：生成的吸附氧将生成的吸附氧将CIOCIO3 3-氧化氧化阴极：阴极：电解槽的总反应可写成：电解槽的总反应可写成：电电解解槽槽设设计计简简单单，因因为为不不存存在在像像氯氯酸酸盐盐生生产产中中有有副副反反应应的的问问题题，因因而而

41、电电解解液液的的 流流速速不不必必太太快快。为为了了防防止止产产物物在在阴阴极极还还原原电电解解液液中中加加入入少少量量NaNa2 2CrCr2 2O O7 7可可使使阴阴极极表表面面生生成成一一层层保保护护膜膜，减减少少产产物物还还原原所所造造成成的的损损失失。阳阳极极材材料料有有PtPt、镀镀贵贵金金属属的的CoCoPbOPbO2 2阴阴极材料有青铜、碳钢、极材料有青铜、碳钢、CrNiCrNi钢或钢或NiNi。5.4 锰化合物的电解合成锰化合物的电解合成 MnOMnO2 2可可分分为为天天然然二二氧氧化化锰锰(NMD)(NMD)、电电解解二二氧氧化化锰锰(EMD)(EMD)、化化学学二二氧

42、氧化化锰锰(CMD)(CMD)，电电解解二二氧氧化化锰锰纯纯度度高高、晶晶型型好好(Y(Y型型)、电电化化学学性性能能好好，但但生生产产成成本本稍稍高高，是是目目前前高高性性能能碱碱锰锰电电池池的的主主要要原原料料之之一一。20012001年年我我国国电电解解二二氧氧化化锰锰行行业业有有近近2020家家生生产产厂厂，尽尽管管有有些些厂厂的的规规模模达达到到4-54-5万万t/at/a，但但大大多多数数厂厂家家生生产产规规模模小小，产产品品质质量量参参差差不不齐齐，制制约约了了我我国国电电池池工工业业的的发发展展，因因而而改改进进EMDEMD的的生生产产技技术术及及加加大大生生产产规规模模，是是

43、未未来来电电解解二氧化锰工业发展的必由之路二氧化锰工业发展的必由之路.1 1电解二氧化锰的优点和用途电解二氧化锰的优点和用途湖湖南南湘湘潭潭电电化化集集团团公公司司投投资资4600万万元元扩扩建建的的958电电解解二二氧氧化化锰锰生生产产线线顺顺利利建建成成投投产产，湘湘潭潭电电化化集集团团在在新新生生产产线线投投产产后后，电电解解二二氧氧化化锰锰产产量量将将由由目目前前的的2.5万万吨吨提提升升到到5万万吨吨，成成为为世世界界上上最最大大的的电电解解二二氧化锰生产企业。氧化锰生产企业。湖湖南南是是锰锰矿矿的的富富集集区区，湘湘中中和和湘湘西西地地区区锰锰矿矿资资源源十十分分丰丰富富。依依托托

44、这这一一资资源源建建立立的的湘湘潭潭电电化化集集团团生生产产电电解解二二氧氧化化锰锰已已有有30多多年年的的历历史史，产产量量占占全全国国总总产产量量的的40以以上上。此此次次958电电解解二二氧氧化化锰锰生生产产线线建建成成投投产产后后，不不仅仅湘湘潭潭电电化化成成为为世世界界上上最最大大的的电电解解二二氧氧化化锰锰生生产产企企业业，湘湘潭潭市市也也成成为为全全国国最最大大的的电解锰生产基地。电解锰生产基地。2.电解法制二氧化锰的原理电解法制二氧化锰的原理以H2SO4MnSO4H2O体系为电解液，通以大电流和低电压直流电进行电解，阳极上可能发生如下反应：根据标难电极电位和热力学计算结果，可知

45、反应根据标难电极电位和热力学计算结果，可知反应(1)、(5)较易发生，然而通过电解液组成的选择较易发生，然而通过电解液组成的选择及工艺参数的调整，阳极上主要发生反应及工艺参数的调整，阳极上主要发生反应(1)，阴极则为析氢反应：阴极则为析氢反应：3.工艺工艺:传统的电解二氧化锰生产方法传统的电解二氧化锰生产方法 是是利利用用硫硫酸酸锰锰溶溶液液作作为为电电解解液液，使使用用铅铅、铅铅基基合合金金、石石墨墨或或纯纯钛钛、贵贵金金属属氧氧化化物物涂涂层层做做阳阳极极进进行行电电解解，影影响响电电极极过过程程与与产产品品质质量量的的主主要要工工艺艺因因素素有有电电解解温温度度、电电极极材材料料、电电流

46、流密密度度、硫硫酸酸浓浓度度和和杂杂质质离子浓度等。离子浓度等。从从MnO2矿矿、FeS2矿矿和和H2SO4等等原原料料出出发发，采采用用“两两矿矿一一步步法法”直直接接浸浸取取锰锰矿矿得得到到二二价价锰锰盐盐，然然后后经经电电解解等等过过程程最最终终制制得得EMD，其其具具体体工工艺艺流流程程见见图图1所示，所示，4.4.影响因素影响因素 a)a)H H2 2SOSO4 4浓浓度度的的控控制制是是提提高高电电解解产产品品转转化化率率的的首首要要条条件件。酸酸度度高高时时，溶溶液液平平衡衡困困难难，设设备备易易腐腐蚀蚀，电电极极寿寿命命短短。但但酸酸度度太低时，低价物多，电效差。太低时，低价物

47、多，电效差。H H2 2SOSO4 4浓度控制在浓度控制在0.3mol/L0.3mol/L最佳。最佳。b)b)电电极极材材料料选选择择碳碳-碳碳时时，产产率率较较高高，但但纯纯度度太太低低。选选择择铂铂-铂铂时时，产产品品纯纯度度较较高高，产产率率低低。因因此此，以以石石墨墨为为阴阴极极，铂铂为阳极可得到较好的结果。为阳极可得到较好的结果。c)c)当当MnSOMnSO4 4浓浓度度太太高高时时，易易析析出出结结晶晶，对对阳阳极极反反应应不不利利，电电解解液液难难平平衡衡。MnSOMnSO4 4浓浓度度太太低低时时，电电效效差差而而影影响响产产率率。MnSOMnSO4 4的浓度一般控制在的浓度一

48、般控制在1.5mol/L1.5mol/L。d)d)由于由于电解温度电解温度较低，不利于较低，不利于MnMn2+2+歧化和歧化和MnOMnO2 2的水解而的水解而降低的氧化度。故电解温度应保持在中高温的条件下进行。降低的氧化度。故电解温度应保持在中高温的条件下进行。电解温度控制为电解温度控制为9090最佳最佳 5.5.电解二氧化猛生产工艺展望电解二氧化猛生产工艺展望 (1)(1)进一步优化生产工艺，提高产品的技术含量进一步优化生产工艺，提高产品的技术含量国国内内外外电电解解二二氧氧化化锰锰产产品品对对比比分分折折数数据据和和电电池池厂厂家家使使用用情情况况表表明明，国国产产EDMEDM质质量量方

49、方面面仍仍然然存存在在一一些些不不足足之之处处，如如产产品品含含铁铁量量高高、放放电电性性能能和和稳稳定定性性差差等等。因因此此，应应加加大大影影响响电电解解过过程程的的工工艺艺因因素素的的研研究究力力度度，结结合合电电解解过过程程的的机机理理探探讨讨和和放放电电过过程程的的微微观观本本质质，开开发发符符合合资资源源与与环环境境发发展展要要求求的的电电解解二二氧氧化化锰锰洁洁净净生生产产工工艺艺，从从氧氧化化还还原原性性能能、放放电电性性能能等等方方面面入入手手，对对产产品品进进行行改改性性或或超超细细化化，提提高高电电解解二二氧氧化化锰锰产产品品的的质质量量和和干干电电池池的的性性能能，致致

50、力力于于发发展展更更高高质质量量的的碱碱锰电池级电解二氧化锰锰电池级电解二氧化锰.(2)(2)扩大生产规模，增强竞争优势扩大生产规模，增强竞争优势 我我国国电电解解二二氧氧化化锰锰的的产产品品出出口口数数量量约约2 2万万t ta a，占占国国际际市市场场的的1010左左右右。中中国国是是全全球球最最大大的的干干电电池池生生产产国国和消费大国，电池工业在中国具有旺盛的生命力。和消费大国，电池工业在中国具有旺盛的生命力。电解二氧化锰行业对电池行业具有很强的依赖性，电解二氧化锰行业对电池行业具有很强的依赖性，我国电池行业不断地进行产品升级换代，导致碱锰电池我国电池行业不断地进行产品升级换代，导致碱