无机化学化学键与分子结构.ppt
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1、无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案无机化学 第四章第四章 化学键与分子结构化学键与分子结构 Chapter 4 Chemical bond and molecular structure无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案基本内容和重点要求基本内容和重点要求4.1 离子键理论离子键理论4.2 共价键理论共价键理论4.3 金属键理论金属键理论4.4 分子间作用力分子间作用力 掌握离子键、共价键和金属键的基本特性及其它们的区掌握离子键、共价键和金属键的基本特性及其它们的区别别,掌握价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、掌握价键理论、杂
2、化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论分子轨道理论,掌握金属键的改性共价键理论、了解能带理掌握金属键的改性共价键理论、了解能带理论论,理解分子间作用力的概念、氢键的特性和形成条件。理解分子间作用力的概念、氢键的特性和形成条件。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案为什么要讨论分子的内部结构?为什么要讨论分子的内部结构?分子的内部结构包含哪些内容?分子的内部结构包含哪些内容?分子中原子间的相互作用,即化学键问题;分子中原子间的相互作用,即化学键问题;分子或晶体的空间构型;分子或晶体的空间构型;分子与分子之间的相互作用;分子与分子之间的相互作用;分子结构与物质性质的
3、关系。分子结构与物质性质的关系。什么是化学键?元素的原子之间为什么能化合?什么是化学键?元素的原子之间为什么能化合?化学键化学键分子或晶体中原子间的强相互作用分子或晶体中原子间的强相互作用 (40 kJmol-1)无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案离子键理论离子键理论1916共价键理论共价键理论1916科塞尔科塞尔(Kossel)路易斯路易斯(G.N.Lewis)海特勒海特勒伦敦伦敦价键理论价键理论 1927鲍林鲍林杂化轨道理论杂化轨道理论 1931价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论西奇威克西奇威克(sidgwick)1940吉来斯必吉来斯必(R.J.Gillr
4、dpie)分子轨道轨道理论分子轨道轨道理论密立根密立根(RS Mulliken)1928休克尔休克尔(E.Huckel)1931无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案4.1.1 离子键的形成离子键的形成4.1.2 离子键特点离子键特点4.1.3 离子特征离子特征4.1.4 离子晶体离子晶体4.1.5 晶格能晶格能无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案离子型化合物离子型化合物:活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的:活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物。如化合物。如KCl,CaO等。等。v 主要以晶体形式存在主要以晶体形式存在v 较高熔点和
5、沸点较高熔点和沸点v 熔融或水溶解后能导电熔融或水溶解后能导电?(1)离子键理论)离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel(科塞尔科塞尔)提出提出当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时,均有通当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时,均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向;过得失电子而达到稳定电子构型的倾向;对主族元素,稳定结构是指具有对主族元素,稳定结构是指具有稀有气体稀有气体的电子结构,如钠的电子结构,如钠和氯;对过渡元素,和氯;对过渡元素,d 轨道一般处于半充满轨道一般处于半充满,例外较多,例外较多。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教
6、案案案案原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子,原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子,当当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。形成离子键。离子键离子键:原子间发生电子的转移,形成正、负离子,并通过静原子间发生电子的转移,形成正、负离子,并通过静电作用形成的化学键。电作用形成的化学键。NaNa+2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ClCl-2s 2 2p 5 2s 2 2p 6首先形成稳定离子首先形成稳定离子然后由静电吸引形成化学键然后由静电吸引形成化学键以以NaCl为例为例无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子
7、子教教教教案案案案(2)离子键的形成条件离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 1.7,发生电子转移,产生正、负离子,形成离子键;发生电子转移,产生正、负离子,形成离子键;1.7,实实际上是指离子键的成分大于际上是指离子键的成分大于 50%)2.易形成稳定离子易形成稳定离子Na+2s 2 2p 6,Cl 3s 2 3p 6,只转移少数的电子就只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能
8、量。在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案(1)离子键的本质是静电引力离子键的本质是静电引力q1,q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量,r 为正负离子的核间距离,为正负离子的核间距离,F为静电引力。为静电引力。(2)离子键没有方向性)离子键没有方向性 与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性。与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性。(3)离子键没有饱和性)离子键没有饱和性只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。(4)键的离子性与元素的电负性有关)键
9、的离子性与元素的电负性有关 1.7,发生电子转移,形成离子键;发生电子转移,形成离子键;1.7,实际上是指离子键的成分大于,实际上是指离子键的成分大于 50%。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案AB型化合物单键的型化合物单键的离子性百分数离子性百分数与电负性差值之间的关系与电负性差值之间的关系电负性差电负性差离子性离子性/%电负性差电负性差离子性离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案
10、案案案无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案简单负离子简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如电子结构如F-(1)离子的电荷)离子的电荷(2)离子的电子层构型)离子的电子层构型电荷高,离子键强。电荷高,离子键强。+1,+2,+3,+4相应原子的得失电子数相应原子的得失电子数正离子的电子层构型大致有正离子的电子层构型大致有 5 种种 8电子构型,如电子构型,如 2电子构型,如电子构型,如 18电子构型,如电子构型,如无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案 9-17电子构型,如电子构型,如(18+2)电子构型
11、,如电子构型,如8电子构型离子电子构型离子 9 17电子构型离子电子构型离子 18或或18+2电子构型电子构型的离子的离子 NaCl CuCl离子的电子层构型同离子的作用力,即离子键的强度有密切离子的电子层构型同离子的作用力,即离子键的强度有密切关系。在离子的关系。在离子的半径半径和和电荷电荷大致相同条件下,不同构型的正大致相同条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律:离子对同种负离子的结合力的大小规律:无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案(3)离子半径)离子半径1.概念概念:将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子将离子晶体中的离子看成是相切的球
12、体,正负离子的核间距的核间距 d 是是 r+和和 r 之和之和。d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到射线衍射实验测定得到。1926 年,哥德希密特年,哥德希密特 (Goldschmidt)用光学方法测用光学方法测得了得了 F 和和 O 2 的半径,分别为的半径,分别为 133 pm 和和 132 pm。结结合合 X 射线衍射所得的射线衍射所得的 d 值,得到一系列离子半径,称为值,得到一系列离子半径,称为哥哥德希密特半径德希密特半径。离子的作用半径离子的作用半径dr+r-例例:MgO d =210 pm无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案1927
13、年,年,Pauling 把最外层电子到核的距离,定义为离子半把最外层电子到核的距离,定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被称为称为 Pauling 半径半径。Z为核电数,为核电数,为为屏蔽常数,屏蔽常数,Cn为为取决于最外取决于最外电电子子层层主量子数主量子数n的一个常数。的一个常数。2.离子半径的变化规律离子半径的变化规律同主族从上到下,同主族从上到下,随随电子层增加,具有相同电荷数的电子层增加,具有相同电荷数的同同族族离子半径增加。离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I1976年,年,Sha
14、non通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考虑虑配位数、几何构型和电子自旋配位数、几何构型和电子自旋等因素,提出了一套新数据。等因素,提出了一套新数据。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。如如 Ti 4+Ti 3+;Fe 3+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案(1)离子晶体的特性离子晶体的特性正负离子间的静电作用力较强正负离子间的静电作用力较强 熔点、沸点较高熔点、沸点较高因离子键强
15、度大因离子键强度大 硬度高硬度高 受到外力冲击时,易发生位错受到外力冲击时,易发生位错 导致破碎导致破碎。+位错位错+离子的定向迁移离子的定向迁移 导电性导电性离子晶体中不存在单个分子离子晶体中不存在单个分子 巨型分子巨型分子无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案(2)离子晶体的类型)离子晶体的类型(CsCl)a型晶体型晶体属属 简单立方简单立方晶格晶格 配位比配位比 8 8 晶胞中离子的个数:晶胞中离子的个数:Cs+:1个个 Cl:8(1/8)=1 个个AB型离子化合物的三种主要的晶体结构类型型离子化合物的三种主要的晶体结构类型a异号离子间的距离异号离子间的距离无无
16、无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案(NaCl)b型晶体型晶体属属 立方面心立方面心 配位比配位比 晶格晶格6 6 晶胞中离子的个数:晶胞中离子的个数:Na+:12(1/4)+1=4个个 Cl:8(1/2)=4(1/8)+6 个个 异号离子间距离异号离子间距离()c立方立方ZnS型型属属 立方面心立方面心 配位比配位比 晶格晶格4 4 晶胞中离子的个数:晶胞中离子的个数:Zn2+:4个个 S2:(1/2)+6 8(1/8)=4 个个异号离子间距离异号离子间距离 无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案(3)离子半径比与配位数和晶体构型的关系离子半
17、径比与配位数和晶体构型的关系 从六配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。从六配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。ABCD无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案如果如果 r+再大些再大些,则阴离子同号相离则阴离子同号相离,异号相切的稳定状态。异号相切的稳定状态。结论结论 时时,配位数为,配位数为 6,NaCl 式晶体结构。式晶体结构。+无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案+如果如果r+小些小些,则阴离子同号相切则阴离子同号相切,异号相离的不稳定状态,使异号相离的不稳定状态,使晶体中离子的配位数下降。晶体中离子的配位数
18、下降。结论结论 时时,配位数为,配位数为 4,ZnS式晶体结构。式晶体结构。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案ABCDABCD八配位的介稳状态的对角面图。八配位的介稳状态的对角面图。结论结论 时时,配位数为,配位数为 8,CsCl 式晶体结构。式晶体结构。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案四配位的介稳状态图。四配位的介稳状态图。结论结论 时时,配位数为,配位数为 3。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案r+/r配位数配位数晶体类型晶体类型实实 例例0.2250.4144 ZnS型型 ZnS,ZnO,BeS,
19、BeO,CuCl,CuBr0.4140.7326NaCl型型NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS0.73218CsCl型型CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl,TlCNAB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案注意点:注意点:1.对于离子化合物中离子的任一配位数来说,都有一相应的正对于离子化合物中离子的任一配位数来说,都有一相应的正负离子半径比值范围。例外,负离子半径比值范围。例外,RbCl 0.822.当一个化合物的正、负离子半径比处于当一个化合物的正
20、、负离子半径比处于接近极限值接近极限值时,则该时,则该化合物可能同时具有两种构型的晶体。化合物可能同时具有两种构型的晶体。GeO2 0.383.离子晶体的构型离子晶体的构型除了与除了与正、负离子的半径比正、负离子的半径比有关外,还与离有关外,还与离子的子的电子层构型、离子数目、外界条件电子层构型、离子数目、外界条件等因素有关。等因素有关。CsCl4.离子型化合物的正、负离子半径比规则,只能应用于离子型离子型化合物的正、负离子半径比规则,只能应用于离子型晶体,而晶体,而不能用它判断共价型化合物不能用它判断共价型化合物。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案晶格能的数据是
21、指在晶格能的数据是指在0K和和100k Pa条件下上述过程的能量变化。如条件下上述过程的能量变化。如果上述过程是在果上述过程是在298K和和101325 Pa条件下进行时,则释放的能量为条件下进行时,则释放的能量为晶格焓晶格焓。晶格能。晶格能 U 越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多,离子键越强。量越多,离子键越强。(2)晶格能测定:晶格能测定:玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,力学数据出发,利用利用Hess定律定律计算晶格能。计算晶格能。
22、P255(1)定义:定义:互相远离的气态正、负离子结合生成互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离离子晶体时所释放的能量,子晶体时所释放的能量,用用 U 表示。表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)U=-rHm 无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案以以NaCl为例为例,Born-Haber循环循环S:升华能升华能I1:电离能:电离能D:解离能:解离能E1:电子亲合能:电子亲合能U:晶格能:晶格能盖斯定律盖斯定律无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案(3)影响晶格能的因素影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体
23、类型相同时)离子的半径离子的半径(晶体类型相同时晶体类型相同时)晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型Z,U 例:例:U(NaCl)U(CaO)born-Land公式公式 无机化学无机化学(大连理工大编(大连理工大编P302)R0:核间距核间距(pm);A:Madelang常数,与晶体构型有关;常数,与晶体构型有关;n:Born指数,与离子电子层结构类型有关。指数,与离子电子层结构类型有关。无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案 离子电荷数大离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表相应表现为熔点高、硬度
24、大等性能。现为熔点高、硬度大等性能。P141晶格能对离子晶体物理性质的影响晶格能对离子晶体物理性质的影响无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案4.2.1 价键理论价键理论4.2.2 杂化轨道理论杂化轨道理论4.2.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论4.2.4 分子轨道理论分子轨道理论4.2.5 键参数与分子的性质键参数与分子的性质4.2.6 分子晶体与原子晶体分子晶体与原子晶体无无无无机机机机化化化化学学学学电电电电子子子子教教教教案案案案1916 年,美国科学家年,美国科学家 Lewis 提出共价键理论:分子中的原子提出共价键理论:分子中的原子可以通过共用电子
25、对来形成稀有气体的稳定电子结构。可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。:N:N:N N:+=成功地解释了由相同原子组成的分子(成功地解释了由相同原子组成的分子(H2、O2等)以及性质相近的不同等)以及性质相近的不同原子组成的分子(原子组成的分子(HCl、H2O等),并揭示了共价键和离子键的区别等),并揭示了共价键和离子键的区别。共价键:共价键:分子中原子间通过共用电子对结合而形成的化学键分子中原子间通过共用电子对结合而形成的化学键但有但有局限局限:1)某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构;)某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构;但仍能稳定存在;如,但仍能稳定存在;
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- 无机化学 化学键 分子结构
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