无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法.ppt

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1、第九章 配位化合物与配位滴定法【要点】1、配位化合物结构及命名；2、价键理论；3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算；4、配位滴定曲线；5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化）6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定）91配位化合物的组成及命名一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，称为配位体配位体，中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为配离子配离子，外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离

2、子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷，则称为配合配合分子分子。1、中心离子：具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。P292表9-1 如：Fe3、Co2、Ni2、Cu2、Zn2、Fe、Ni、Si（IV）B（）2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。如：NH3、CN、NO2（硝基）、ONO（亚硝酸）、NCS（异硫氰根）、SCN（硫氰根）多齿配位

3、体：含有两个或两个以上配位原子的配位体，如：乙二胺（简写en）（双齿）（六齿）草酸根 OCCO OO常见的配体见P293 表92螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。对单基配位体 中心离子的配位数=配位体的数目 如：Cu（NH3）42+4个对多基配位体 中心离子的配位数=配位体的数目该配位体的基数（齿数）如：Cu（en）22+22=4个 Co（en）2（N2O）ClSCN 22+1+1=6个4.配离子的电荷 在

4、配合物中，绝大多数是配离子形成的配盐。中心体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如：Fe(CN)63-的电荷为+3+（-1）6-3 K4Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据Fe是2+和6个CN-电荷的代数和判定为-4，也可根据配合物的外界离子(4个K)电荷数判定Fe(CN)64的电荷数为-4。也可以根据外界有4个K，可知Fe(CN)64 是4价的，从而推断中心离子是Fe2+。练习：填写下列表格并命名表格中的配合物。项目配合物配体配位数 配体数 中心体氧化数配位 原子Ag(NH3)2ClNH3221NCu(NH3)4SO4NH3442NFe(CO)5CO55 0CCoCl 3(NH3)3NH3

5、Cl-663NClPt(en)2Cl 2en422N二、命名 1、总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：NaCl 氯化钠 Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III)“某化某”Na 2 SO4 硫酸钠 Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(II)“某酸某”2、内界配离子的命名 （1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字中文数字）配位体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字罗马数字）。（2）配位体的命名、有多种配位体时，不同配位体间用“”“”隔开。、配位体的命名顺序原则：先离子先离子后分子，先无机配体后分子，先无机

6、配体后有机配体。后有机配体。如：KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 PtCl4(en)四氯一乙二胺合铂（）同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序按配位原子元素符号英文字母顺序 如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。如：NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根见P295 常见配合物命名 92配位化合物的

7、价键理论价键理论：中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L提供的孤电子对，形成配键ML；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。价键理论能够说明：1、配合物的配位数，2、几何构型，3、磁矩及反应活性。一、外轨型配合物：中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂化成键。【特点】内层电子排布不发生变化，未成对的d电子尽可能分占轨道而自旋平行，故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多，磁矩越大，又由于中心离子以

8、能量较高的最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。【杂化类型】sp sp2 sp3 sp3d2 例如：1 1、AgAg（NHNH3 3）2 2+配位数2 Ag 4d105s1 Ag+4d10 5s 5p 要提供2个空轨道接受N提供的孤对电子，实验发现2个配键性质完全相同。即：Ag+以5s和一个5p轨道杂化成两个等性的sp杂化轨道。Ag（NH3）2+4d10.NH3.NH3 sp杂化 直线型 2 2、NiNi（NHNH3 3）4 4 2+2+配位数为4 Ni 3d84s2 Ni2+3d8 4s 4pNi（NH3）42+3d8NH3NH3sp3杂化正四面体3、FeF63 配位数为配位数为6 Fe 3

9、d64s2 FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外轨型配合物外轨型配合物spsp3 3杂化杂化 正正四面体四面体四面体四面体6 6个个个个 键键键键二、内轨型配合物：中心离子是以（n1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。例如：（1）Fe（CN）636个键d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物（2）Ni（CN）42CNCNCNCNdsp2杂化平面四方形，内轨型的。三、内外轨型判断1、主

10、要决定于中心离子和配位体的性质，内层d轨道全充满的离子（d10）eg：Ag+、Zn2+、Cd2+只形成外轨；对同一元素作中心离子，电荷越高，有利于形成低自旋内轨型；对同一中心离子，取决于配位体CN、NO2、CO内轨（强场配体）X、SCN、H2O.外轨（弱场配体）Cl、NH3、RNH2两种2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。=n（n2）为磁矩，单位为玻尔磁子（BM）；n为物质中未成对电子数大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出的配合物的磁矩测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对电子数n未相比，nn未则低自旋，内轨型。即：给外轨型；给内轨型；=0时，则电子完全配对，无未成

11、对电子，为逆磁性物质。四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14五五.价键理论的局限性价键理论的局限性(1)可以解释Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63-，但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实。(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。未考虑配体对中心离子的影响。配位数配位数空间构型空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型实例实例 2 2直线形直线形sp sp Ag(NHAg(NH3 3)2 2 +、Ag(CN)Ag(CN)2 2 3 3平面三角形平面三角形spsp2

12、 2CuClCuCl3 3 、HgIHgI3 3 4 4正四面体正四面体spsp3 3Zn(NHZn(NH3 3)4 4 2+2+、Cd(CN)Cd(CN)4 4 2 2 四方形四方形dspdsp2 2Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2、Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+5 5三角双锥三角双锥dspdsp3 3或或d d3 3spspFe(CO)Fe(CO)5 5、Ni(CN)Ni(CN)5 5 3 3 四方锥四方锥d d4 4s sTiFTiF5 5 2 2 6 6八面体八面体spsp3 3d d2 2或或d d2 2spsp3 3AlFAlF6 6 3-3-、Fe(CN)Fe

13、(CN)6 6 3 3 三方棱柱型三方棱柱型 d d4 4spspV(HV(H2 2O)O)6 6 6 63+3+93配位平衡一、配合物的稳定常数 标准稳定常数 Kf 不稳定常数（解离常数）Kd 分步（逐级）稳定常数K1、K2、累积稳定常数n M n+xL MLx(nx)平衡时：1、Kf=对于相同类型的配合物，其稳定性可以由Kf可以由的大小ccMLMLx x(n(nx)x)ccM M n+n+ccL x x 形成形成解离解离直接比较，Kf愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物，其稳定性大小要由计算才能决定。2、Kd=3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数 例如：Cu2+NH3

14、Cu（NH3）2+K1=？（学生写）Cu（NH3）2+NH3 Cu（NH3）22+K2=？Cu（NH3）22+NH3 Cu（NH3）32+K3=？Cu（NH3）32+NH3 Cu（NH3）42+K4=？Kf1 1总反应：Cu2+4NH3 Cu（NH3）42+Kf 由多重规则有：Kf=K1 K2 K3 K4 4、累积稳定常数 Cu2+NH3 Cu（NH3）2+1=K1 Cu2+2NH3 Cu（NH3）22+2=K1K2 Cu2+3NH3 Cu（NH3）32+3=K1K2K3 Cu2+4NH3 Cu（NH3）42+4=K1K2K3K4 例9-1：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH

15、3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10 moldm-3 解(1)AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x 00平衡时/moldm-3x-0.20.100.10(0.10.1)/(x-0.2)2=Kf x=2.4moldm-3例9-2试分别计算0.1moldm-3Ag(NH3)2+溶液和含有0.1moldm-3氨水的0.1moldm-3Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解：设0.1moldm-3Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为xmoldm-3，则有：Ag+2NH3Ag(NH3)2+起始时/moldm-3

16、00 0.1平衡时/moldm-3x 2x 0.1-x由于c(Ag+)很小，所以(0.1 x)moldm-3 0.1 moldm-3,将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式：(0.10 x)/x(2x)2=Kf=1.1210 7 x=1.13 10 3设第二情况下Ag+的浓度为y moldm-3，则有：Ag+2NH3Ag(NH3)2+起始时/moldm-300.1 0.1平衡时/moldm-3y 0.1+2y 0.1-y由于c(Ag+)很小，所以(0.1+2y)moldm-30.1moldm-3(0.1-y)moldm-30.1moldm-3将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式：(0.1y)/y

17、(0.1+2y)2=Kf=1.12107 x=8.93107由计算可知，y x,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更强。二、配位平衡的移动 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。1、酸度对配位平衡影响 配位体多为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+），酸度，配体容易生成弱酸，即配位体c，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应酸效应。如：Fe(CN)63-金属易水解，当c（H+），酸度，金属离子发生水解生成氢氧化物，配离子稳定性下降，这种作用称为金属离子的水解作用水解作用。故：必须控制溶液的酸碱度在适宜

18、的范围之内故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。2、沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。例如：AgCl 2NH3=Ag（NH3）2 Cl K=KspKf可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K K越大，沉淀越易形成配合物而溶解。越大，沉淀越易形成配合物而溶解。Ag（NH3）2+Br=AgBr+2 NH3 K=1/KspKf 可可见见，沉沉淀淀的的溶溶解解度度越越小小，配配合合物物的的稳稳定定性性越越弱

19、弱，则则K K越大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。越大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。例1：（1）0.1mol AgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？解：AgCl（s）2NH3=Ag（NH3）2Cl K即：AgCl（s）=AgClKspAg2NH3=Ag（NH3）2Kf则：K=KspKf又K=假设0.1molAg全部生成Ag（NH3）2+得,平衡时c（NH3）=2.24molL 1，则，c（NH3）总=2.24molL1+0.20=2.44 molL1 （2）0.1molAgI溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？计算结果：c（NH3）总=3.24103molL1实际不可能达不到此

20、浓度，故AgI不溶于浓氨水。c c（Cl）ccAg（NH3）2c c2（NH3）0.10.10.10.1c c2（NH3）例2：见P307例9-4 在0.3molL1 Cu(NH3)42+中加入等体积的0.2molL1 的NH3和0.02molL1 NH4Cl，问问是否有Cu（OH）2生成？解：溶液混合后：c（Cu（NH3）42+）=0.15molL1 c(NH3)=0.10molL1 c(NH4+)=0.01molL1 计算平衡时：c（Cu2+）、c（OH）再根据溶度积规则 c（Cu2+）：Cu（NH3）42+=Cu2+4 NH3 K=1/Kf Kf=c（Cu2+）=7.181011molL

21、1【注意】:计算时由于同离子效应的影响，可忽略Cu（NH3）4 2+的解离，即Cu（NH3）42+与NH3的平衡浓度均可近似为起始浓度。c cCu（NH3）42+c c（Cu2+）cc4（NH3）c（OH）：NH3+H2O=NH4+OH Kb Kb=c(OH)c(NH4+）/C(NH3)c（OH）=1.8104molL1 则Q=c(Cu2+)c2(OH)=2.321018 Ksp Cu（OH）2 故有沉淀生成。3、配位平衡与氧化还原平衡 a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，导致配位平衡发生移动。如：2 Fe（SCN）63+Sn 2+2 Fe 2+12 SCN+Sn 4+b.金属离

22、子形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生移动。如：2 Fe 2+I 2+12 F 2 Fe F 63+2I =0.771V =0.5353VFe3/Fe2I I2/I =0.7710.05916lg1/Kf=0.07V 6.32、显色反应须灵敏迅速，有良好的显色可逆性。3、满足lgK lgK 2 且lgK 2，即MIn要比MY稳定性低，保证计量点附近EDTA能夺取MIn中的M，且MIn稳定性适中，保证In不会过早游离出来。pKa=6.3MYMInMIn4 4、指示剂应具有一定的选择性，即在一定4条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的

23、颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。三、常用金属指示剂简介（自学）P322表9-10掌握铬黑T（EBT）、钙指示剂、二甲酚橙（XO）四、指示剂的封闭、僵化与变质 1、封闭现象：MIn比MY稳定，EDTA不能从MIn中夺取M而变色。指示剂不能用于对其有封闭作用的金属离子的测定体系中。方法：用掩蔽法消除。2、僵化现象：（1）指示剂溶解度太小，颜色变化不明显（可加热或加有机溶剂消除）。（2）MIn与MY稳定性接近，置换反应缓慢（可用返滴定方

24、法解决）。3、指示剂的氧化变质现象。金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。例如：铬黑T和钙指示剂常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。97 提高滴定选择性的方法 在配位滴定过程中，遇到的样品常有多种金属离子共存，因此如何提高配位滴定法的选择性，是一个重要的问题。一般可通过控制酸度、加掩蔽剂及利用解蔽作用等手段来提高配位滴定的选择性。一、控制酸度（分步滴定）只存一种金属离子：lg（cM K）6即可有多种金属离子：10 （M为待测）可通过

25、控制pH（见酸效应曲线确定不同的pH来进行测定M及N，但测N还要：lg（cN K）6。例如：欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连定混合液MYcM K MYcN KNY5NY中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l）。试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+解:查表lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04，Pb(OH)2的KSp=10-14.93 (1)首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb，根据lgK5有 lgK=lgKBiY-lgKPbY=27.94-18.04=9.906 所以有可能在P

26、b2+存在下滴定Bi3+。(2)判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+:（酸效应曲线上查Bi3+允许测定的最低pH 0.7）Bi3+极易水解（pH2），但但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。此时lgY(H)=18.01,lgBi(OH)=0.1。cBi,Sp=cPb,Sp=0.01mol/L,Pb2+cPb,Sp.因有 Y(Pb)=1+KPbYPb2+=1+1018.0410-2.00=1016.04 Y(H)Y(Pb)故在此条件下，酸效应是主要的Y=Y(H)。故在此条件下，酸效应是主要的,Y=Y(H),Bi=Bi(OH)。根据 lgKBiY=lgKBiY-lgY-lgBi=27

27、.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.836 因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。(3)计算准确滴定Pb2+的酸度范围，已知cPb,Sp=0.01 mol/L，因此，最高酸度：lgY(H)(max)=lgKPbY-8=18.04-8=10.04查表得知,pH=3.50。滴定至Bi3+的计量点时，Pb2+cPb,Sp=0.01mol/L，最低酸度为：OH-=(KSp/Pb2+)=(10-14.93/0.01)=10-6.46mol/L pOH=6.46 pH=7.54因此可以在pH=4.07.0的范围内滴定Pb2+。二、掩蔽法 当待测离子的

28、EDTA配合物的稳定性与干扰离子的相差不大或者还差时，不能用控制酸度的方法来提高配位滴定的选择性，但可以加入第三种物质消耗干扰离子，进而降低干扰离子的干扰作用，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA络合,或者说,使它们与EDTA络合的表观形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。1、配位掩蔽法：利用EDTA外的配位剂与干扰离子形成配合物。例如：用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这

29、样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。根据实际分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：(1).与干扰离子形成络合物的稳定性,必须大于EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。(2).不与被测离子形成络合物，或形成的络合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的络合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。2、沉淀掩蔽法：加入试剂与干扰离子生成沉淀，并不分离沉淀下进行滴定 例如：滴定Ca2+(含Mg2+)时，调节pH可加入NaOH，生成Mg(OH)，再用EDTA滴定Ca2+。应该注意的：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点(

30、1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀时，常有”共沉淀现象“，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3)3)沉淀有颜色，会影响终点的观察。沉淀有颜色，会影响终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。3 3、氧化还原掩蔽法：变更干扰离子的价态、氧化还原掩蔽法：变更干扰离子的价态 例例如如：滴滴BiBi3+3+、ZrZr4+4+、ThTh4+4+时时，FeFe3+3+干干扰扰，可可FeFe3+3+FeFe2+2+logKlogKFeY FeY 25.1,logK25.1,logKFeY FeY 14.33 1

31、4.33 表表明明FeFe3+3+与与EDTAEDTA形形成成的的络络合合物物比比FeFe2+2+与与EDTAEDTA形形成成的的络络合合物物要要稳稳定定得得多多。在在pHpHl l时时，用用EDTAEDTA滴滴定定BiBi3+3+、ZrZr4+4+、ThTh4+4+等等离离子子时时,如如有有FeFe3+3+存存在在，就就会会干干扰扰滴滴定定。此此时时，如如果果用用羟羟胺胺或或抗抗坏坏血血酸酸(维维生生素素C)C)等等还还原原剂剂将将FeFe3+3+还还原原为为FeFe2+2+，可可以以消消除除FeFe3+3+的的干干扰扰，但但是是，在在pHpH5-65-6时时。用用EDTAEDTA滴滴定定P

32、bPb2+2+、ZnZn2+2+等等离离子子，FeFe3+3+即即使使还还原原为为FeFe2+2+仍仍不不能能消消除除其其干干扰扰，而而需需用用其其他他方方法法消消除除其其干干扰扰。因为因为PbYPbY2-2-、ZnYZnY2-2-的形成常数与的形成常数与FeYFeY2-2-的形成常数相差不大。的形成常数相差不大。三、解蔽法三、解蔽法 先先将将N N掩掩蔽蔽，滴滴定定完完M M后后，加加入入试试剂剂释释放放出出被被掩掩蔽蔽的的N N，再再测测N N。例例如如：测测CuCu样样中中的的PbPb2+2+、ZnZn2+2+，可可先先掩掩蔽蔽CuCu2+2+、ZnZn2+2+测测出出PbPb2+2+；

33、再加解蔽剂放出；再加解蔽剂放出ZnZn2+2+，用，用EDTAEDTA继续滴定测继续滴定测ZnZn2+2+试液用试液用NHNH3 3水中和水中和,加加KCNKCN掩蔽掩蔽CuCu2+2+、ZnZn2+,2+,此时此时PbPb2+2+不能被不能被KCNKCN掩掩蔽，故可在蔽，故可在pHpH1010时时,以铬黑以铬黑T T为指示剂，用为指示剂，用EDTAEDTA标准溶液滴标准溶液滴定定PbPb。在滴定在滴定PbPb2+2+后的溶液中后的溶液中,加入甲醛或三氯乙醛破坏加入甲醛或三氯乙醛破坏Zn(CN)Zn(CN)4 42-2-,释放出来的释放出来的ZnZn2+,2+,可用可用EDTAEDTA继续滴定

34、继续滴定,Cu(CN),Cu(CN)3 32-2-比比较稳定较稳定,用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是,要注意甲醛的用要注意甲醛的用量量(通常通常1:81:8甲醛溶液加甲醛溶液加5 5毫升毫升),),否则否则,Cu(CN),Cu(CN)3 32-2-也可能有部分也可能有部分被破坏被破坏,影响影响ZnZn2+2+的测定结果。的测定结果。98 络合滴定的方式和络合滴定的方式和应用实例一、络合滴定的方式络合滴定的方式 在络合滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。常用的方式有以下四种。1、直接滴定法例如：pH2-3时、滴定F

35、e3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+pH12时，滴定Ca2+等等。2、返滴定法 3、置换滴定法 4、间接滴定法二、应用实例1、水中Ca2、Mg2含量的测定 德国度：将水中Ca2、Mg2含量均折合为CaO后，每升水含10mgCaO，称为一个德国度，用“Od”表示。测定：先测Ca2、Mg2总量，再测Ca2+，再算Mg2+（1）、测总量：由EDTA的酸效应曲线得pH=10 可同时测Ca2、Mg2 pH=10 铬黑T指示剂 稳定性CaY MgY MgIn CaIn EDTA先夺取Ca2+再夺取Mg2+终点：红色（MIn）蓝色（In）消耗VEDTA=V1（2）、测Ca2+：pH=12 Mg2+Mg（OH）钙指示剂 终点：红色蓝色 消耗VEDTA=V2则：（Ca）=1000 （Mg）=1000 二、硫酸盐的测定 返滴定 SO42+过量的Ba2+BaSO4(再用EDTA滴剩余的Ba2+)W（SO42）=上式中，V的单位为L，m（样品）的单位为g。c(EDTA)V M（Ca）（水样）Vc(EDTA)(V V)M（Mg）V（水样）c（BaCl）V（BaCl）c（EDTA）V（EDTA）M（SO42）m（样品）作业：P328-3291、2、12、15、18、20、21.