无机及分析化学第七章物质结构基础.ppt

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1、无机及分析化学无机及分析化学第七章第七章物质结构基础物质结构基础7.1核外电子的运动状态7.2多电子原子结构7.3化学键理论7.4多原子分子的空间构型7.5共价型物质的晶体7.6离子型晶体7.7多键型晶体学学习习要要求求1.1.了解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握了解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握 四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；掌握原子轨道四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；掌握原子轨道 和电子云的角度分布图。和电子云的角度分布图。2.2.掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子结构式；掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子

2、结构式；了解核外电子排布和元素周期系之间的关系；了解有效核电荷了解核外电子排布和元素周期系之间的关系；了解有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径的概、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径的概 念。念。3.3.了解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；了了解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；了 解键参数的意义；掌握解键参数的意义；掌握O O2 2和和F F2 2的分子轨道，理解成键轨道、反的分子轨道，理解成键轨道、反 键轨道和键轨道和 键、键、键的概念及杂化轨道、等性杂化、不等性杂化键的概念及杂化轨道、等性杂化、不等性杂化 的概念；掌握价层电子对互斥理论。的概念

3、；掌握价层电子对互斥理论。4.4.了解金属键理论；理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键了解金属键理论；理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键 的形成及对物性的影响；了解常见晶体类型及晶格结点间作用的形成及对物性的影响；了解常见晶体类型及晶格结点间作用 力；了解晶格能及离子极化作用对物性的影响。力；了解晶格能及离子极化作用对物性的影响。7.1核外电子的运动状态核外电子的运动状态7.1.1微观粒子微观粒子(电子电子)的运动特征的运动特征1.1.氢原子光谱与波尔理论氢原子光谱与波尔理论 连连续续光光谱谱 太太阳阳、白白炽炽灯灯发发出出的的白白光光，通通过过三三角角棱棱镜镜的的分分光光作作用用，可可

4、分分出出红红、橙橙、黄黄、绿绿、青青、蓝蓝、紫紫等等连连续续波波长长的的光光谱谱，称为称为连续光谱连续光谱。高压红绿蓝紫真空，少量H2光栅Balmer系线状光谱气体原子(离子)受激发后则产生的光线经三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的光谱，相对于连续光谱称为不连续光谱，也叫线状光谱或杆状光谱。原子光谱均为不连续光谱。HHHHBalmer系可见Paschen系红外Lyman系紫外1885年，瑞士物理学家巴尔末发现氢原子光谱在可见区的四条谱线遵循如下数学关系(巴尔末公式)：n：2的正整数；当n=3、4、5、6时，v分别为氢原子光谱在可见区的四条谱线。1913年，瑞典物理学家里德堡(J.R.Ryd

5、berg)(J.R.Rydberg)仔仔细细测测定定了了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，总结出：氢原子光谱可见光区各谱线的频率，总结出：(7-2)(7-2)称里德堡公式，式中称里德堡公式，式中n n1 1、n n2 2为正整数为正整数(1,2,3(1,2,3)，且，且n n2 2n n1 1，R R=3.2893.289 10101515s s 1 1，称称里里德德堡堡常常量量。对对紫紫外外区区，n n1 1=1=1；对对可可见区，见区，n n1 1=2=2；对红外区，；对红外区，n n1 1=3=3；如如氢氢原原子子光光谱谱在在可可见见区区(波波长长 =400400 700700nm)nm)

6、有有4 4条颜色不同的谱线，与里德堡公式相吻合：条颜色不同的谱线，与里德堡公式相吻合：类似可求得类似可求得 绿绿、绿绿、蓝蓝、蓝蓝及及 紫紫、紫紫等。等。Plank量子论辐射能的吸收或释放是不连续的，而是以一个基本量(h)或该基本量的整数倍吸收或释放，这一基本量(h)称量子或光子。玻尔理论 1913年，28岁的Bohr在基础上，提出了H原子结构模型即Bohr模型。爱因斯坦的光子学说普朗克的量子学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型波尔理论要点：氢原子中的电子可处于多种稳定的能量状态(称定态，其能量不随时间改变)，其定态能量为：En=2.1791018J(1/n2)；n=1,2,3n=1是氢原子能

7、量最低的状态(称基态，其余为激发态。每个原子只有一个基态，有多个激发态)。n值愈大，表示电子离核愈远，能量愈高；当n=时，电子不再受核的吸引，即电离。n值的大小反映出电子所处能级的高低。电子处于定态时原子并不辐射能量。电子从一种定态跃迁到另一种定态的过程以电磁波的形式吸收或放出能量(h)。辐射能到大小取决于两定态间的能量差：E=E2E1=h波尔还求得氢原子基态电子的离核距离r=52.9pm，即波尔半径。波尔理论成功地解释了氢原子光谱：波尔理论成功地解释了氢原子光谱：基态氢原子的电子在高压电激下获得能量跃迁到高能量的激发基态氢原子的电子在高压电激下获得能量跃迁到高能量的激发态，由于激发态能量高不

8、稳定，电子会从高能量激发态跃迁回低态，由于激发态能量高不稳定，电子会从高能量激发态跃迁回低能量轨道并以光的形式释放出能量。能量轨道并以光的形式释放出能量。释放的能量释放的能量：E E=E E高高 E E低低=h h 如氢原子从如氢原子从n n=3=3 n n=2=2：E E3 3=2.1792.179 1010 1818J J(1(1/n/n2 2)=)=2.1792.179 1010 1818J J(1(1/3 32 2)=)=0.2420.242 1010 1818JJ E E2 2=2.1792.179 1010 1818J J(1(1/n/n2 2)=)=2.1792.179 1010

9、 1818J J(1(1/2 22 2)=)=0.5450.545 1010 1818J J E E=E E3 3 E E2 2=(0.242(0.242 0.545)0.545)1010 1818J=0.303J=0.303 1010 1818J=J=h h =0.303=0.303 1010 1818J/6.626J/6.626 1010 3434J J s=0.457s=0.457 10101515s s 1 1 =c/c/=2.998=2.998 10108 8mm s s 1 1/0.457/0.457 10101515s s 1 1=656=656 1010 9m=656nm9m=

10、656nm(H(H)类似可求得电子从类似可求得电子从n n=4,5,6,7=4,5,6,7等等 n n=2=2的可见区，的可见区，n n=1=1的紫外区的紫外区及及 n n=3=3的红外区。的红外区。不同的元素，核内质子数不同，核外电子数不同，相应的轨不同的元素，核内质子数不同，核外电子数不同，相应的轨道能级也不同，因而有特征的原子光谱。原子发射和吸收光谱及道能级也不同，因而有特征的原子光谱。原子发射和吸收光谱及元素的火焰定性分析即基于此原理。元素的火焰定性分析即基于此原理。氢 原 子 光 谱 与 能 级 关 系 释放能量 吸收能量 红 绿 蓝 紫 H HHH656.3486.1434.141

11、0.2/109m0.4570.6170.6910.731/1015s1氢原子光谱紫外，莱曼系红外，帕邢系波尔理论的局限性波尔理论虽然很好地解释了氢原子光谱，但无法解释多电子原子光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构。如用精细光谱仪可发现氢原子光谱中每条谱线实际是相距很近的双线。波尔理论的局限源于其虽然引入了普朗克的量子化概念，但却并未跳出经典力学的范畴，电子在固定轨道上绕核运动的模型不符合微观粒子的运动的波粒二象性。而该特性是波尔当时还未认识到的。2微观粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性二象性：两重性，既具有波的性质又具有粒子的性质。1718世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题：波动性：光

12、的干涉、衍射现象等实验支持光的波动性；粒子性：光压、光电效应等实验则支持光的粒子性；通过爱因斯坦的质能关系式：E=mc2及c=有 mc=E/c=h/c p=h/式中：m为光子的运动质量，E=h；h为普朗克常量：6.6261034Js；c为光速：2.998108ms1；p为光子的动量。说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性。(2)德布罗依波 1924年法国物理学家德布罗依在光的波粒二象性启发下，大胆假设电子等实物粒子也具有波粒二象性，并预言高速运动的微观粒子(如电子等)其波长为：=h/p=h/mv 式中：m：粒子质量，v：粒子运动速度，p：粒子的动量，上式即为有名的德布罗依关系

13、式。1927年，德布罗依的假设为戴维逊和盖革的电子衍射实验所证实，因而电子波又称为德布罗波，由于电子衍射图是从统计的概念出发得到的，所以也叫概率波。(3)电子衍射实验当经过电势差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像。从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量p与波长之间的关系完全符合德布罗依关系式=h/mv。电子衍射实验表明：一个动量为p能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为=h/mv、频率为=E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。因此，电子等实物粒子也具有波粒二象性。例7-1电子的质量为9.109110

14、31kg，当在电势差为1V的电场中运动速度达6.00105ms1时，其波长为多少？解：根据(7-9)式该电子波长与X-射线的波长相当，能从实验测定。QuestionQuestion 原子光谱都是不连续光谱，其能量是不连续的，具有微小而分立的能量单位h，称量子(quantum)，。在物理学中把某一物理量的变化不连续的现象(即具有最小值)称为量子化。如一个电子的电量为1.6021019C；在原子结构中，轨道的能量也是量子化的，如：氢原子基态(n=1)能级为：2.1791018J；氢原子基态(n=2)能级为：0.5451018J，等；微观粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微观粒子的共性，是

15、区别于宏观物体的重要特性之一。3.3.量子化量子化4.统计性统计性(1)不确定原理宏观物体的运动依据牛顿定律在任一瞬间的位置和动量都可以准确确定。如卫星、导弹、飞机的运行，它的运动轨迹(轨道)是可测知的。而对具有波粒二象性的微观粒子，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。1927年德国物理学家海森堡提出不确定原理：电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h(6.6261034Js)：xp h电子运动动量愈精确，p，则x，愈不确定。Heisenberg W(2)统计性 由于电子在核外

16、空间的位置无法准确确定，只能从统计的观点出发，用电子在核外空间某处出现的机会(概率)大小来描述。电子在核外某处出现的概率大小不随时间而变化，电子云就是形象地用来描述电子在核外空间出现的概率的一种图示方法，黑点的疏密，表示概率密度的相对大小。电子衍射图也是统计性的结果。基态氢原子电子云根据不确定原理及微观粒子运动的统计性，显然Bohr理论中固定轨道的概念是不正确的。电子在核外空间各处都有可能出现，只不过出现的概率大小不同而已，因而电子在核外的运动不存在固定的轨道。综上所述，微观粒子运动的主要特征是波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。7.1.2核外电子运动状态描述核外电子运动状态描述1.薛

17、定谔方程1926年奥地利物理学家薛定谔根据德布洛依的波粒二象性将经典的光的波动方程改造成薛定谔方程：psai：波函数；h：普朗克常量；m：微粒质量；E：系统总能量；V：系统的势能；x、y、z：空间坐标；直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换cosrz=sinsinry=cossinrx=222zyxr+=()(),rzyx()(),YrR=2.波函数波函数()与电子云与电子云(|2)(1)(1)波函数波函数 ：称波函数，是坐标：称波函数，是坐标(x x,y y,z z)的函数，的函数，写为写为(x x,y y,z z)。为为了了有有利利于于薛薛定定谔谔方方程程的的求求解解和和原原子子轨轨

18、道道的的表表示示，在在数数学学上上可可通过坐标变换：通过坐标变换：(x x,y y,z z)(r r,)处于每一定态的电子均有相应的(r,)。如基态H原子：E1=2.1791018J解薛氏方程可得：本身没有明确的物理意义，为描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动规律受其控制。虽然本身没有明确的物理意义。波函数 绝对值的平方|2却有明确的物理意义：它代表核外空间某点电子出现的概率密度。(质量m=V)概率dp=|2dd：在核外空间某点p(r,)附近微体积；所以|2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。如用黑点的疏密表示核外空间电子概率密度的大小，就得到电子云的图形，所以

19、电子云是概率密度|2的形象化描述。也把|2直接称为电子云，而把波函数称为原子轨道(注意与经典轨道的区别)。(2)概率密度|23.量子数量子数 在在求求解解薛薛定定谔谔方方程程时时，为为得得到到合合理理的的波波函函数数(r r,)和和能能量量E E，要要对对薛薛氏氏方方程程进进行行条条件件限限制制，必必须须引入引入n n、l l、m m三个量子数三个量子数(量子化的数字量子化的数字)：(1)(1)主量子数主量子数n n取值：取值：n n=1=1、2 2、3 3、4 4、5 5非非0 0正整数；正整数；符符号号：KK LL MM NN OO 可可看看作作习习惯惯上上的的“层层”。主主量量子子数数n

20、 n反反映映电电子子离离核核的的远远近近，n n，能能量量E E；电电子子能能量量主主要要由由n n确确定定。由由于于n n只只能能取取正正整整数数，所所以以电电子子的的能能量量是是量量子子化化的的。对对氢氢原原子子其其电电子子的的能能量量只只取决于主量子数取决于主量子数n n：E En n=2.1792.179 1010 1818J/J/n n2 2(2)轨道角动量量子数轨道角动量量子数轨道角动量量子数轨道角动量量子数 l l从光谱实验及理论推导，同一从光谱实验及理论推导，同一n n层内的电子层内的电子(多电子原子多电子原子)能量还稍有差别，其相应的原子轨道能量还稍有差别，其相应的原子轨道(

21、)和电子云形状也不和电子云形状也不同，即同一同，即同一n n层内还分为若干亚层。用轨道角动量量子数层内还分为若干亚层。用轨道角动量量子数 l l描描述电子亚层，述电子亚层，l l受主量子数受主量子数n n的限制。具有相同的限制。具有相同l l值的电子可视值的电子可视为处于同一为处于同一“亚层亚层”。l l取值：取值：0 0，1 1，2 2，3(3(n n 1)1)，共可取共可取n n个个符号：符号：s s，p p，d d，f f，处于处于s s、p p、d d、f f亚层的电子，分别称亚层的电子，分别称s s电子、电子、p p电子、电子、d d电子和电子和f f电子。电子。l l反映电子在核外

22、出现的概率密度反映电子在核外出现的概率密度(电子云电子云)分布随角度分布随角度(,)变化的情况，即变化的情况，即决定电子云的形状。决定电子云的形状。在多电子原子中，在多电子原子中，当当n n相同时，不同的轨道角动量量子数相同时，不同的轨道角动量量子数l l(即不同的电子云形状即不同的电子云形状)也影响电子的能量大小。也影响电子的能量大小。(3)磁量子数磁量子数m 磁磁量量子子数数m m反反映映电电子子云云在在空空间间的的伸伸展展方方向向，其其量量子子化化条条件件受受l l的限制。的限制。m m取值：取值：0 0，1 1，2 2，3 3，l l，共可取共可取2 2l l+1+1个值。个值。说说明

23、明原原子子轨轨道道或或电电子子云云不不仅仅有有一一定定的的形形状状，而而且且在在空空间间有有不不同的取向。同的取向。如如l l=0(s0(s亚亚层层)，m m只只能能取取0 0，即即s s电电子子云云在在空空间间只只有有球球状状对对称的一种取向，表明称的一种取向，表明s s亚层只有一个轨道；亚层只有一个轨道；当当l l=1(p=1(p亚亚层层)，m m依依次次可可取取 1 1，0 0，+1+1三三个个值值，表表示示p p亚亚层在空间有互相垂直的层在空间有互相垂直的3 3个个p p轨道，分别以轨道，分别以p px x、p py y、p pz z表示；表示；类似类似l l=2(d=2(d亚层亚层)

24、m m可取可取5 5个值，即个值，即d d轨道有轨道有5 5个。个。l l=3(f=3(f亚层亚层)m m可取可取7 7个值，个值，即即f f轨道有轨道有7 7个。个。当当n n、l l、m m确定后，电子运动的波函数确定后，电子运动的波函数 也随之确定。也随之确定。(4)(4)自旋角动量量子数自旋角动量量子数自旋角动量量子数自旋角动量量子数 s si i想象中的电子自旋两种可能的自旋状态:用s si i=+1/2和1/2表示，也可图示用箭头、符号表示。产生方向相反的磁场相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。Electron spin visualizedn、l、m三个量子数是解薛氏方程要求的量子

25、化条件。高压红绿蓝紫真空，少量H2光栅高分辨率H光谱纵上所述，主量子数纵上所述，主量子数 n n 和轨道角动量量子数和轨道角动量量子数 l l 决定原子轨道的能量；轨道角动量量子数决定原子轨道的能量；轨道角动量量子数l l决定决定原子轨道的形状；磁量子数原子轨道的形状；磁量子数m m决定原子轨道的空决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋角动量量子数间取向或原子轨道的数目；自旋角动量量子数s si i决定电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核决定电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。外运动的状态可以用四个量子数来描述。核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量

26、子数相对应(n,l,m,si)(具有确定的能量Ei)n lm si主量子数主量子数 n n1 12 23 34 4电子层符号电子层符号K KL LMMN N轨道角动量量子数轨道角动量量子数 l l0 00 01 10 01 12 20 01 12 23 3电子亚层符号电子亚层符号1s1s2s2s2p2p3s3s3p3p3d3d4s4s4p4p4d4d4f4f磁量子数磁量子数 m m0 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3亚层轨道数亚层轨道数(2(2l l+1)+1)1 11 13 31 13 3

27、5 51 13 35 57 7电子层轨道数电子层轨道数1 14 49 91616自旋角动量量子数自旋角动量量子数 s si i+或或 各层可容纳的电子数各层可容纳的电子数2 28 818183232核外电子的可能状态Question 例7-2写出轨道量子数n=4,l=2,m=0的原子轨道的名称。解：原子轨道是由n,l,m 三个量子数决定的。与l=2 对应的轨道是d 轨道。因为n=4,该轨道的名称应该是4d轨道。磁量子数m=0 在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4d 轨道是不同伸展方向的5个4d 轨道之一。7.1.3原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 对用三

28、个量子数对用三个量子数 n n、l l、m m限制的合理的波函数：限制的合理的波函数：n,l,mn,l,m(x x,y y,z z)n,l,mn,l,m(r r,)n,l,mn,l,m(r r,)R Rn n,l l(r r)l l,m m(,)波波函函数数 n,n,l l,m m即即所所谓谓的的原原子子轨轨道道，R R只只与与半半径径(r r)有有关关，称称原原子子轨轨道道的的径径向向部部分分R Rn n,l l(r r)；Y Y 只只与与角角度度(,)有有关关，称称原子轨道的角度部分原子轨道的角度部分 l l,mm(,)。原子轨道原子轨道(r r,)径向分布径向分布R R(r r)角度分布

29、角度分布Y Y(,)1s1s2s2s2p2pz z2p2px x2p2py y氢原子部分原子轨道的径向分布与角度分布(a0为玻尔半径)1.原子轨道的角度分布图原原子子轨轨道道角角度度分分布布图图表表示示波波函函数数 的的角角度度部部分分 l l,m m(,)随随 和和 变变化化的的图图象象。由由于于波波函函数数的的角角度度部部分分Y Yl l,m m(,)只只与与角角量量子子数数l l和和磁磁量量子子数数m m有有关关，因因此此，只只要要量量子子数数l l、m m相相同同，其其 l l,m m(,)函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。(1)s

30、轨道解薛氏方程得到所有s轨道的角度部分均为：说明Yns与(,)无关，即无论,如何变，Yns均为常数。所以Yns的图形为r=的圆球。s轨道的角度分布图(2)p(2)p轨道轨道轨道轨道如如如如n n=2=2，l l=1=1，mm=02p=02pz z轨道轨道轨道轨道所有pz 轨道的波函数的角度部分为：与xy平面上与x轴的夹角无关，即=0360(绕z轴一周)不变，所以 的图形为绕z轴旋转一周构成的立体图。同理可得px,py图形及dxy,dxz,dyz,的图形。0 0 3030 6060 9090 120120 150150 180180 coscos 1.001.000.870.870.500.50

31、0 0 0.500.50 0.870.87 1.001.001.001.00C C0.870.87C C0.500.50C C0 0 0.500.50C C 0.870.87C C 1.001.00C Cs轨道p轨道d轨道原子轨道的角度分布图2.2.电子云的角度分布图电子云的角度分布图电子云的角度分布图电子云的角度分布图 电电子子云云角角度度分分布布图图是是波波函函数数角角度度部部分分函函数数Y Y(,)的的平平方方 Y Y 2 2随随、角角度度变变化化的的图图形形，反反映映出出电电子子在在核核外外空空间间不不同同角角度度的的概概率率密密度度大大小小。电电子子云云的的角角度度分分布布图图与与相

32、相应应的的原原子子轨轨道道的的角角度度分分布布图图是是相相似似的的，它它们们之之间间的的主主要区别在于：要区别在于：原子轨道角度分布图中原子轨道角度分布图中Y Y有正、负有正、负 之分，而电子云角度分布图中之分，而电子云角度分布图中 Y Y 22则无正、负号，这是由于则无正、负号，这是由于 Y Y 平方后平方后 总是正值；总是正值；由于由于Y Y 1 1时，时，Y Y 2 2一定小于一定小于Y Y，因而，因而 电子云角度分布图要比原子轨道角电子云角度分布图要比原子轨道角 度分布图稍度分布图稍“瘦瘦”些。些。s,p,d电子云的角度分布图1s电子云的空间分布钻穿效应电子云径向分布曲线上有nl个峰值

33、。在轨道角动量量子数l相同时，主量子数n愈大，峰值愈多，如1s,2s,3s;2p,3p,4p等；当主量子数n相同时，轨道角动量量子数l愈小，峰值愈多，如3s,3p,3d。这种当主量子数n相同时电子在离核较近的地方也有较大出现概率的现象称钻穿效应。钻穿效应大小：nsnpndnf氢原子电子云径向分布示意图D(r)3dD(r)3p2prrD(r)3s2s1s主量子数n越大，电子离核平均距离越远；主量子数n相同，电子离核平均距离相近。因此，从电子云的径向分布可看出核外电子是按n值分层的，n值决定了电子层数。必须指出，上述电子云的角度分布图和径向分布图都只是反映电子云的两个侧面，应用时须注意它们的适用范

34、围及不同处理方式所能解决的问题，综合认识核外电子对运动状态。7.2 7.2 多电子原子结构多电子原子结构氢原子和类氢离子核外只有一个电子，只受到核的吸引作氢原子和类氢离子核外只有一个电子，只受到核的吸引作用，其薛定谔方程可精确求解，相应的轨道能量用，其薛定谔方程可精确求解，相应的轨道能量E En n=2.1792.179 1010 1818J J(1(1/n/n2 2)只与主量子数只与主量子数n n有关，而与轨道角动量量子数有关，而与轨道角动量量子数l l无关。在主量子无关。在主量子数数n n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如E E2s2s=E E

35、2p2p，E E3s3s=E E3p3p=E E3d3d 在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用。因而相应的薛定谔方程就不能精确求解，还存在相互排斥作用。因而相应的薛定谔方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数电子的能量不仅取决于主量子数n n，还与轨道角动量量子数，还与轨道角动量量子数l l有有关。关。7.2.1核外电子排布规则核外电子排布规则1.鲍林近似能级图Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。简并量子力学中把同一原子或分子中能量相同的状态称为简并状态，

36、相应的轨道称简并轨道。如p轨道有3个简并轨道；d轨道有5个简并轨道；而f轨道有7个简并轨道。Pauling,L.C.(1901-1994)从Pauling近似能级图可得：l相同时，随n，E；如 E1sE2s E3s；E2p E3pE4p；E3dE4d；E4fE5f；当n相同时，随l，E；如En sEn p En dEn f；当n、l均相同时，有能级交错现象；如E4sE3dE4p；E5sE4dE5p；E6sE4fE5dE6p；具体能量高低可用Slater规则计算，也可用北大徐光宪教授的(n+0.7l)规则计算相对能量大小。(n+0.7l)值，E。如E4sn+0.7l=4+0.70=4；E3dn+

37、0.7l=3+0.72=4.4；鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子,氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错.鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序.换一种说法，填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级！例如Mn原子(Z=25),最先的18个电子填入n=1和2的9个轨道,接下来2个电子填入4s轨道,最后5个电子填入顺序图中能级最高的3d轨道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d电子的能级高于4s电子”，那就错了，金属锰与酸反应生成Mn2+,失去的2个电子属于4s而非3d！注意：Pauling近似能级图仅反映多电子

38、原子中原子轨道能量的近似高低，并非所有原子均相同。光谱实验与理论计算表明，随原子序数z，原子核对电子吸引作用，轨道能量。由于不同轨道能量下降程度不同，能级相对次序有所变化。(F.ACotton能级图)2.核外电子排布的一般规则核外电子排布的一般规则(1)能量最低原理系统能量，稳定性，所以基态原子核外电子的排布尽可能先占据能量较低的轨道；(2)Pauli不相容原理在同一原子中不存在四个量子数全部相同的电子；或在n,l,m均相同的原子轨道上只能容纳两个si不同的电子；各亚层可容电子数s:2;p:6;d:10;f:14；(3)Hund规则平行自旋规则电子在能量相同的轨道(简并轨道)上将尽可能以相同自

39、旋角动量量子数si分占不同的轨道；Hund规则补充亚层轨道全空、全满或半满时能量更低，更稳定。3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d 4f5d 5f6d电子填充顺序根据Pauli不相容原理，可得出各电子层的最大容量电子层电子层K KL LMMN Nn n1 12 23 34 4电子亚层电子亚层s ss sp ps sp pd ds sp pd df fl l0 00 01 10 01 12 20 01 12 23 3m m0 00 00 00 0+3+3+2+2+2+2+2+2+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+10 00 00 00 00 00 0 1 1 1 1

40、 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3亚层最大容量亚层最大容量2 22 26 62 26 610102 26 610101414电子层最大容量电子层最大容量(2(2n n2 2)2 28 818183232根据Hund规则，电子在简并轨道上的排布将尽可能以自旋相同(相同si)的方式分占各简并轨道。如6C：C原子有6个电子，按能量最低原理，先填入1s轨道2个，再填入2s轨道两个，还有2个电子应填入2p轨道。而2p轨道有3个能量相同的简并轨道(px,py,pz)，根据Hund规则，电子应平行自旋填入简并轨道，因而电子在2p轨道上的排布应为I，而不是II或III：可能的量子

41、数为：2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；2,1,1,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,1,1/2；2,1,1,1/2；pxpypz pxpypz pxpypz此外，作为Hund规则的补充，电子亚层全空、半满或全满特别稳定。如7N：有7个电子，其电子在核外的排布为：或：1s2s2px2py2pz1s2s2pz2py2px8O的电子排布式为：1s22s22p4这种用主量子数n的数值和轨道角动量量子数l的符号并在亚层右上角表出亚层电子数表示的电子排布式称为

42、电子构型，也叫电子组态、电子结构式、电子排布式。也可用图示形式表示：1s2s2px2py2pz1s2s2px 2py 2pz2s2px 2py 2pz1s3.电子排布式与电子构型如：9F：1s22s22p511Na：1s22s22p63s1为简单起见，内层满电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。如11Na：1s22s22p63s1可表示为Ne3s1外层电子构型方括号内的满电子层称原子实，原子实以外的电子排布称外层电子构型。注意：虽然核外电子排布按近似能级图，但外层电子结构式的写法应按n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np顺序。如29Cu:Ar3d104s1(提前全满)

43、见表7-4元素电子构型24Cr:Ar3d54s1(提前半满)电子填充按上述顺序，而元素在失电子时按从外往里的顺序，即按npns(n1)d(n2)f的顺序。如26Fe：Ar3d64s2；Fe2+：Ar3d6，而不是Ar3d44s224Cr：Ar3d54s1;Cr3+：Ar3d3，而不是Ar3d14s27.2.2电子层结构与元素周期律电子层结构与元素周期律周周期期周期名称周期名称能级能级组组电子填充次序电子填充次序元素元素元素元素个数个数1 1特短周期特短周期1 11s1s1 1 2 211HH 2 2HeHe222 2短周期短周期2 22s2s1 1 222p2p1 1 6 633LiLi 10

44、10NeNe883 3短周期短周期3 33s3s1 1 223p3p1 1 6 61111NaNa 1818ArAr 884 4长周期长周期4 44s4s1 1 223d3d1 1 10104p4p1 1 6 61919K K 3636KrKr18185 5长周期长周期5 55s5s1 1 224d4d1 1 10105p5p1 1 6 63737RbRb 5454XeXe 18186 6特长周期特长周期6 6 6s6s1 1 2 24f4f11 14145d5d1 1 10106p6p1 1 6 65555CsCs 8686RnRn 32327 7 未完全周期未完全周期7 77s7s1 1

45、22 5f5f11 14146d6d1 1 10108787FrFr 未完未完能级组与周期的关系元素周期律也称元素周期系，自门捷列元素周期律也称元素周期系，自门捷列夫以来逐渐充实完善。夫以来逐渐充实完善。2020世纪世纪3030年代量子力年代量子力学的发展使人们弄清了元素周期律与元素核学的发展使人们弄清了元素周期律与元素核外电子的排布特别是外层电子的排布有关。外电子的排布特别是外层电子的排布有关。1.1.能级组与元素周期能级组与元素周期目前人们常用的是长式周期表目前人们常用的是长式周期表,它将元素它将元素分为分为7 7个周期。个周期。核外电子排布的周期性变化使得元素性质核外电子排布的周期性变化

46、使得元素性质呈现周期性的规律，即元素周期律；呈现周期性的规律，即元素周期律；元素的基态原子最外层电子的元素的基态原子最外层电子的n n值即为元素值即为元素所在周期数；所在周期数；如如2626FeAr3dFeAr3d6 64s4s2 2为第为第四四周期元素；周期元素；4747AgKr4dAgKr4d10105s5s1 1为第为第五五周期元素。周期元素。各周期元素总和等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电各周期元素总和等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。子总数。2.价电子构型与周期表中族的划分(1)(1)价电子构型价电子构型 价价电电子子是是原原子子发发生生化化学学反反应应时时易易参参与与形

47、形成成化化学学键键的的电电子子，相相应的电子排布即为价电子构型。应的电子排布即为价电子构型。主族元素：主族元素：价电子构型价电子构型=最外层电子构型最外层电子构型(n ns sn np)p)；副族元素：副族元素：价电子构型价电子构型=(=(n n 2)f(2)f(n n 1)d1)dn ns sn np p(2)(2)主族元素主族元素IAIA VIIIA(VIIIA(即即0 0族族)：元素的最后一个电子填入：元素的最后一个电子填入n ns s或或n np p亚层，亚层，价电子总数等于族数。价电子总数等于族数。如元素如元素7 7N N，电子结构式为，电子结构式为1s1s2 22s2s2 22p2

48、p3 3，最后一个电子填入，最后一个电子填入2p2p亚亚层，价电子总数为层，价电子总数为5 5，因而是，因而是V VA A元素。元素。其中其中0 0族元素为稀有气体，价电子构型为族元素为稀有气体，价电子构型为n ns s2 2n np p6 6(除除He)He)，为，为8 8电子稳定结构，根据电子稳定结构，根据HundHund规则补充，全满电子构型特别稳定。规则补充，全满电子构型特别稳定。(3)副族元素 IIIIIIB B VIIIVIII族族+IBIB IIBIIB共共1010列列，其其中中VIIIVIII族族有有3 3列列。副副族族元元素素也称过渡元素也称过渡元素(同一周期从同一周期从s

49、s区向区向p p区过渡区过渡)。IBIB IIBIIB最后一个电子填入最后一个电子填入n ns s轨道轨道族数族数=最外层电子数最外层电子数n n IIIIIIB B VIIVIIB B最后一个电子填入最后一个电子填入(n n 1)d1)d轨道轨道族数族数=最外层电子数最外层电子数+(+(n n 1)d1)d电子数电子数n n VIIIVIII族较特殊，有三个列，共族较特殊，有三个列，共9 9个元素。个元素。FeCoNiFeCoNi为为铁系元素铁系元素RuRu RhRhPdPdOsOsIr IrPtPtn n LaLa系系和和AcAc系系元元素素 也也称称内内过过渡渡元元素素。第第六六周周期期

50、IIIIIIB B位位置置从从5757LaLa 到到7171LuLu共共1515个元素称镧系元素，用符号个元素称镧系元素，用符号LnLn表示；第七周期表示；第七周期 IIIIIIB B位位置置从从8989AcAc到到103103LrLr共共1515个个元元素素称称锕锕系系元元素素，用用符符号号AnAn表表 示。它们的最后一个电子填入外数第三层示。它们的最后一个电子填入外数第三层(n n 2)f2)f。铂系元素IAIA0A0AIIAIIA IIIAIIIA VIIAVIIA IIIBIIIB VIIBVIIBVIIIVIIIIBIBIIBIIBS区ns12活泼金属dS区(n1)d10ns12介于