无机化学配位化合物.ppt

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1、 配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 获获1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖1893年年苏苏黎黎世世大大学学维维尔尔纳纳(Werner A)教教授授对对这这类类化化合合物物本本性性提提出出了了天天才才见见解解,被被后后人人称称为为维维尔尔纳纳配配位位学学说说，成成为为配配位位化化学学的的奠奠基基人人。维维尔尔纳纳因因此此而而获获得得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。维尔纳维尔纳(Werner,A,1866-1919)配配位位化化学学是是当当今今化化学学学学科科的的前前沿沿领领域域之之一一，配配合合物物在在医医疗疗、药药物物、分分离离分分析析、染染料料、化化学学合合成等诸多方面

2、具有极为广泛的应用。成等诸多方面具有极为广泛的应用。配配合合物物与与我我们们的的生生命命活活动动息息息息相相关关。人人体体中中的的酶酶、微微量量元元素素等等，都都是是以以配配合合物物的的形形式式存存在在并并控制着体内极其重要的化学作用。控制着体内极其重要的化学作用。酶酶人人体体必必需需的的微微量量元元素素：锌锌、碘碘、硒硒、铜铜、氟氟、钼钼、镉镉、镍镍、钒钒、锡锡、砷砷、钴、锰、锶等。钴、锰、锶等。临床使用的药物中配合物相当普遍临床使用的药物中配合物相当普遍顺顺顺顺 铂铂铂铂 含钴维生素含钴维生素B12B12 再再如如体体内内氧氧气气的的存存储储与与运运输输，也也是是借借助助于于血红素与氧分子

3、的配合来完成的。血红素与氧分子的配合来完成的。血血红红素素是是一一个个具具有有卟卟啉啉结结构构的的小小分分子子，卟卟啉啉中中四四个吡咯环上的氮原子与一个亚铁离子配位个吡咯环上的氮原子与一个亚铁离子配位;当血红素载氧的时候，一个氧分子与亚铁离子配位。当血红素载氧的时候，一个氧分子与亚铁离子配位。CO 极易与极易与Fe2+配形成碳氧血红蛋白配形成碳氧血红蛋白 CO 碳氧血红蛋白碳氧血红蛋白 CO浓度浓度30mg/m3 CO与与铁铁的的配配位位能能力力是是氧氧气气的的200-300倍倍，极极易易形形成成碳碳氧氧血血红红蛋蛋白白，使使血血红红素素丧丧失失携携氧氧能能力，而造成组织窒息，甚至引起死亡。力

4、，而造成组织窒息，甚至引起死亡。叶绿素是卟啉与镁的配合物叶绿素是卟啉与镁的配合物第一节第一节 配位化合物概述配位化合物概述 第二节第二节 配位平衡配位平衡 1704年，德国一个叫狄斯巴赫的涂料工人，想用年，德国一个叫狄斯巴赫的涂料工人，想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。便宜的原料制造出性能良好的涂料。草木灰草木灰草木灰草木灰牛血牛血牛血牛血FeCl3他发现这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料，他发现这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料，为了商业秘密，给这种颜料起了为了商业秘密，给这种颜料起了个令人捉摸不透的名称个令人捉摸不透的名称 普鲁士蓝普鲁士蓝黄血盐黄血盐 K2CO3C，N直到直到20年

5、后，化学家才了解普鲁士蓝是什么物质年后，化学家才了解普鲁士蓝是什么物质。K4Fe(CN)63H2O 亚铁氰化亚铁氰化钾钾 高高温温由由于于它它是是从从牛牛血血中中制制得得又又是是黄黄色色晶体，因此人们称它黄血盐。晶体，因此人们称它黄血盐。普鲁士蓝普鲁士蓝4Fe3+3Fe(CN)64-=Fe4Fe(CN)63 亚铁氰化亚铁氰化铁铁 K4Fe(CN)6 3H2OFe3+这无意中制造出来的普鲁士蓝，藉由科学的这无意中制造出来的普鲁士蓝，藉由科学的进展，慢慢揭开了配合物世界无数的奥秘。进展，慢慢揭开了配合物世界无数的奥秘。07式数码迷彩采用先进的配合物染料式数码迷彩采用先进的配合物染料 具有微光及红外

6、波段内防侦视的特点具有微光及红外波段内防侦视的特点 配合物的制备实验配合物的制备实验 CuSO4溶溶液液中中加加入入氨氨水水，得得到到难难溶溶物物，继继续续加加氨氨水，难溶物溶解，得到透明的水，难溶物溶解，得到透明的宝石蓝色的宝石蓝色的溶液。溶液。Cu(OH)2 CuSO4NH3H2ONH3H2ONaOHNaOHCu(OH)2Cu2+离子转变为离子转变为什么了呢？什么了呢？EtOH深蓝色晶体深蓝色晶体Cu(NH3)4SO4CuSO4溶液溶液氨水氨水Cu(OH)2 氨水氨水深蓝色溶液深蓝色溶液NaOH无无Cu(OH)2 BaCl2 有有BaSO4 乙醇乙醇深蓝色结晶深蓝色结晶Cu(NH3)4 S

7、O4 配配合合物物：由由金金属属离离子子（或或原原子子）与与一一定定数数目目的的中中性性分分子子或或负负离离子子以以配配位位键键按按一一定定的的组成和空间结构所形成的稳定的化合物。组成和空间结构所形成的稳定的化合物。Fe4Fe(CN)63 Cu(NH3)4SO4K2Ag(CN)2PtNH2NO2(NH3)2CoCl(NH3)6Cl2Ag(NH3)2OH配位化合物配位化合物 配合物和复盐的区别配合物和复盐的区别 配合物配合物:存在一个存在一个稳定的结构单元稳定的结构单元；复盐复盐:不存在一个稳定的结构单元不存在一个稳定的结构单元 KAl(SO4)2 12H2O。Cu(NH3)4 SO4配位单元配

8、位单元，或内界，或内界外界外界书写时，内界用方括号框住，是配合物书写时，内界用方括号框住，是配合物的核心部分，方括号以外的部分为外界的核心部分，方括号以外的部分为外界 1.总体来说配合物是由总体来说配合物是由配位单元配位单元(内界内界)和和 与内界带相反电荷的与内界带相反电荷的外界外界两大部分组成。两大部分组成。中心中心原子原子配体配体内界（正内界（正/负电荷）负电荷）外界（负外界（负/正电荷）正电荷）它们之间靠什么作它们之间靠什么作用形成配合物呢？用形成配合物呢？正负电荷的正负电荷的静电引力静电引力 离子键离子键Cu(NH3)4 SO4 K4 Fe(CN)6内界和外界通过离子键结合。内界和外

9、界通过离子键结合。离子键离子键内界内界外界外界离子键离子键内界内界外界外界中心中心原子原子2.中心原子中心原子：配合物的形成体，：配合物的形成体，是配合物的核心部分。是配合物的核心部分。中心原子特点：中心原子特点：具有空轨道具有空轨道电子对的接受体电子对的接受体大部分是大部分是d区或区或 ds区元素区元素配体配体3.配配体体：同同中中心心离离子子以以配配位位键键相结合的阴离子或中性分子相结合的阴离子或中性分子。如：如：H2O、NH3、CO、CN-、X-、SCN-、NO2-NH2-CH2-CH2-NH2。如如:NaF、KCN、CO直接同中心离子结合成键直接同中心离子结合成键的原子称为的原子称为配

10、位原子配位原子。(monodentate ligand)(multidentate ligand)Co Cl2(NH3)3(H2O)Cl H2O、NH3、CO、CN-、X-PtCl2(NH3)2 顺顺 铂铂顺顺铂铂是是全全球球广广泛泛应应用用的的三三大大抗抗肿肿瘤瘤药药物物之之一一，顺顺铂铂在在生生物物体体中中的的靶靶分分子子为为脱脱氧氧核核糖糖核核酸酸(DNA)，能能破破坏坏遗遗传传信信息息的的复复制制和和转转录录，抑抑制制癌癌细细胞胞的的分分裂。裂。Pt卡卡 铂铂常见多齿配体举例：常见多齿配体举例：乙二胺乙二胺（en），），NH2 CH2CH2NH2 二齿配体二齿配体 2,2-联吡啶，联吡

11、啶，双齿双齿 1,10-二氮菲，二氮菲，双齿双齿卟啉卟啉 四齿配体四齿配体 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体六齿配体 EDTA二钠盐的钙配合物二钠盐的钙配合物(1)(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙重金属解毒剂：依地酸二钠钙 Pb2+EDTA与与Ca2+形成配合物减少血浆中的形成配合物减少血浆中的Ca2+(2)(2)防止血液凝固防止血液凝固 Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+枸橼酸钠枸橼酸钠乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 或或枸橼酸钠枸橼酸钠 血血液液凝凝固固过过程程的的多多个个环环节节都都需需要要钙钙离离子子的的参参加加，因因此此输输血血或或储储存存血血液液时时，经经常常在体外向血液中加入

12、乙二胺四乙酸。在体外向血液中加入乙二胺四乙酸。与与钙钙离离子子形形成成配配合合物物，减减少少血血浆浆中中钙钙离离子子，防止血液凝固。防止血液凝固。具体问题具体分析！具体问题具体分析！配合物中，配位数与配体的数目相等否？配合物中，配位数与配体的数目相等否？直接与中心原子键合的配位原子总数。直接与中心原子键合的配位原子总数。4.配位数配位数Co(en)33+Co(NH3)63+单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配体的数目配体的数目 多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体的数目配体的数目Cu(NH3)4SO4 中心原子中心原子 配体配体内界内界外界外界配合物配合物配位原子配位原子Fe(CN)64-1

13、1、配离子的命名：、配离子的命名：原则从右到左原则从右到左 三、配合物的命名三、配合物的命名 配体配体合合加加“离子离子”（氧化数）（氧化数）配配体体数数中心原子中心原子六六氰氰合合离子离子 铁铁(II)六氨合六氨合钴钴(III)离子离子 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合合银银()离子离子 Co(NH3)63+Ag(S2O3)23-SbCl5(C6H5)-五氯五氯一苯基合锑一苯基合锑()离子离子 (1)先先无机无机配体，后配体，后有机有机配体；配体；(2)先先阴离子阴离子配体，后配体，后中性分子；中性分子；含多种配体时含多种配体时（配体之间用（配体之间用圆点圆点隔开）隔开）二氯二氯四氨合钴四氨合

14、钴()离子离子 CoCl2(NH3)4+(3)先简单阴离子先简单阴离子-复杂阴离子复杂阴离子-中性分子中性分子;(4)对几种中性分子配体，顺序为：对几种中性分子配体，顺序为：阴离子阴离子-氨氨-水水Co(NH3)3(H2O)Cl2+二氯二氯三氨三氨一水合钴一水合钴(III)离子离子 一氯一氯一硝基一硝基四氨合铂四氨合铂(IV)离子离子 Pt(NH3)4(NO2)Cl2+2.PtCl3(C2H4)-1.Cr(H2O)4 Br2+二溴二溴四水合铬四水合铬(III)离子离子 三氯三氯一乙烯合铂一乙烯合铂(II)离子离子 练练 习习 Co(NH3)6Cl3 三氯三氯化化六氨合钴六氨合钴(III)Ag(

15、NH3)2OH 氢氧氢氧化化二氨合银二氨合银(I)(1)外界是简单阴离子外界是简单阴离子:某化某化+配离子配离子 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 2.2.配合物的命名类似于无机物的命名配合物的命名类似于无机物的命名 氯氯化化二氯二氯三氨三氨一水合钴一水合钴(III)(2)外界是较复杂的酸根离子：外界是较复杂的酸根离子：SO42-、CO32-等，叫等，叫“硫酸硫酸+配离子配离子/碳酸碳酸+配离子配离子”。Cu(NH3)4 SO4 碳酸一氯碳酸一氯一硝基一硝基四氨合铂四氨合铂(IV)Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 硫硫酸酸四氨合铜四氨合铜(II)H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂(IV)

16、酸酸K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(II)酸酸钾钾 (3)外界是阳离子：外界是阳离子：K+、H+等，叫等，叫“配离子配离子 +酸某酸某”。KPtCl3(NH3)三氯三氯一氨合铂一氨合铂()酸酸钾钾 KSbCl5(C6H5)五氯五氯一苯基合锑一苯基合锑(V)(V)酸酸钾钾K3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银(I)(I)酸酸钾钾第二节第二节 配位平衡配位平衡 稳定常数稳定常数 配位平衡的移动配位平衡的移动 思考思考NaOH BaCl2 Na2S 分别向分别向Cu(NH3)4 SO4溶液中加溶液中加入下述三种溶液，各有何现象？入下述三种溶液，各有何现象？白色沉淀白色沉淀黑色

17、沉淀黑色沉淀无明显现象无明显现象 Cu(NH3)4 SO4 离子键离子键内界内界外界外界 配合物的解离如同强电解质：配合物的解离如同强电解质：Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-Cu (NH3)4 2+中心原子中心原子配体配体配位键配位键 配离子的解离如同弱电解质：配离子的解离如同弱电解质：Cu(NH3)42+Cu2+4 NH3 配合物的解离：配合物的解离：配合物的解离如同强电解质：配合物的解离如同强电解质：Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-配离子的解离如同弱电解质：配离子的解离如同弱电解质：Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+4NH3 C

18、u2+浓度非常低浓度非常低 配配离离子子解解离离出出中中心心原原子子和和配配体体，同同时时，二二者者重重新新结结合合成成配配离离子子，是是动动态态平平衡的过程，这种平衡就叫做衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡配位平衡。Cu(NH3)42+4NH3 Cu2+一、稳定常数一、稳定常数平衡常数平衡常数表达式：表达式：Ag(NH3)2+Ag+2NH3配离子的稳定常数越大，说明配离子越稳定配离子的稳定常数越大，说明配离子越稳定M+L-ML 加加入入酸酸碱碱、沉沉淀淀剂剂、氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂都都会引起配位平衡的移动。会引起配位平衡的移动。二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 配合物在溶液中的配位平

19、衡是一种相对的、有条配合物在溶液中的配位平衡是一种相对的、有条件的动态平衡，若改变平衡体系的条件，平衡就会移件的动态平衡，若改变平衡体系的条件，平衡就会移动。动。+OH-MOH+H+HLM+L-ML酸酸效效应应：因因溶溶液液酸酸度度增增大大，配配体体与与H+结结合合导导致致配配离离子子解解离离的现象。的现象。水水解解效效应应：金金属属离离子子与与溶溶液液中中OH-结结合合而而导导致致配配合合物物解解离离的现象。的现象。1、配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与酸碱平衡 酸酸度度对对配配位位平平衡衡的的影影响响应应从从酸酸效效应应和和水水解解效效应应两两方方面面考考虑虑，调调节节适适当当的的pH值值，可

20、可以以增增加加配配合合物物的的稳稳定定性性。但但通通常常以酸效应为主。以酸效应为主。2、配位平衡与沉淀平衡、配位平衡与沉淀平衡Ag(NH3)2+溶解溶解NH3H2OAgCl沉淀沉淀Ag+Cl-KIAgI 沉淀沉淀KCN溶解溶解Ag(CN)2-Na2S Ag2S 沉淀沉淀如如 果果 配配 离离 子子 的的KS越越大大，生生成成配配合合物物的的倾倾向向越越大大，沉沉淀淀溶溶解解，即溶解效应越大。即溶解效应越大。溶解效应溶解效应如如果果沉沉淀淀的的Ksp越越小小，生生成成沉沉淀淀的的倾倾向向越越大大，配配合合物物转转化化为为更更难难溶溶的的沉沉淀淀，即即沉沉淀淀效应越大。效应越大。沉淀效应沉淀效应沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 配位平衡配位平衡 在某一配位平衡中，加入能与该中心原子形成在某一配位平衡中，加入能与该中心原子形成另一种配离子的配体，另一种配离子的配体，强的配位剂强的配位剂能使能使稳定性较小稳定性较小的的配离子转化为稳定性较大的配离子配离子转化为稳定性较大的配离子。转化趋势根。转化趋势根据两种配离子据两种配离子KS 值大小来判断。值大小来判断。4、其他配位平衡的影响、其他配位平衡的影响