样品前处理技术痕量的有机物.ppt

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1、L o g o样品前处理技术样品前处理技术 -痕量的有机物痕量的有机物样品前处理技术 1 1、概述、概述2 2、传统的样品前处理方法、传统的样品前处理方法3 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法4 4、衍生化样品前处理方法、衍生化样品前处理方法样品前处理技术 农业：农业：水土调查，农产品检验，农药及残留检验水土调查，农产品检验，农药及残留检验工业：工业：产品质量控制，原料分析，过程分析产品质量控制，原料分析，过程分析社会活动：毒品检验社会活动：毒品检验，刑事侦察，文物鉴定，刑事侦察，文物鉴定 奥运会兴奋剂检测奥运会兴奋剂检测生活：水质分析，食品安全检验（生活：水质

2、分析，食品安全检验（“三鹿奶粉三鹿奶粉”）分析的对象分析的对象概述概述样品前处理技术 完整的样品分析过程完整的样品分析过程样品分析过程时间分配示意图样品分析过程时间分配示意图样品采集样品采集样品前处理样品前处理分析测定分析测定数据处理数据处理报告结果报告结果方法的误差方法的误差方法重现性方法重现性费用费用概述概述痕量有痕量有机物机物样品前处理技术 样品前处理的目的样品前处理的目的检测痕量组分检测痕量组分复杂的体系复杂的体系将待测组分与母体或基体分离浓缩浓缩痕量的被测组分痕量的被测组分样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向

3、之一。当代分析化学的重要课题与发展方向之一。不能检测不能检测衍生化衍生化概述概述样品前处理技术 R=Q/QoR=Q/QoR R的数值？的数值？回收率加标回收法测量回收率加标回收法测量回收率 空白样品空白样品没有待测物，没有待测物，只有溶剂只有溶剂及其它试及其它试剂的溶液剂的溶液组分含量为组分含量为1%1%100%100%痕量组分痕量组分90%-90%-110%110%回收率的要求概述概述样品前处理技术 1 1、概述、概述2 2、传统的样品前处理方法、传统的样品前处理方法3 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法4 4、衍生化样品前处理方法、衍生化样品前处理方法样品前

4、处理技术 液液萃取传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法-液相萃取液相萃取水相水相待测物待测物A A 有机溶剂有机溶剂有机相有机相待测物待测物A A 分配系数分配系数K KD D分配比分配比D=D=百分萃取率百分萃取率E=E=用用CClCCl4 4萃取碘萃取碘D=85,E=98.D=85,E=98.8%8%增加有机溶剂体积增加有机溶剂体积多次萃取多次萃取混合液的各组混合液的各组混合液的各组混合液的各组分在溶剂中分在溶剂中分在溶剂中分在溶剂中的溶解度的溶解度的溶解度的溶解度(或分配系或分配系或分配系或分配系数数数数)各不相各不相各不相各不相同同同同样品前处理技术 液液萃取传统的样品前处理方法传

5、统的样品前处理方法-液相萃取液相萃取检测水样中的有机磷农药？检测水样中的有机磷农药？配有火焰光度检测器的配有火焰光度检测器的气相色谱气相色谱气相色谱对样品的要求？气相色谱对样品的要求？样品中不能含水样品中不能含水样品前处理技术 50mL50mL样品样品80 ml 80 ml 三氯甲烷三氯甲烷分液漏斗（振摇分液漏斗（振摇10 min10 min，萃取三次），萃取三次）旋旋转转蒸蒸发发仪仪6060o oC C硅胶柱层硅胶柱层析净化析净化氮吹氮吹浓缩液浓缩液（1mL1mL）检测水样中的有机磷农药？检测水样中的有机磷农药？有机相有机相浓缩液浓缩液2m2mL L无水硫酸钠无水硫酸钠除水除水气相色谱分析气

6、相色谱分析传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法硅胶柱层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不硅胶柱层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附。附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附。样品前处理技术 索式提取传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法-液相萃取液相萃取原理：相似相容原理：相似相容检测土壤中的检测土壤中的PCBPCB？配有电子捕获配有电子捕获检测器的气检测器的气相色谱相色谱只有气体或液体样品才能进行只有气体或液体样品才能进行气相色谱分析气相色谱分析传统的

7、样品前处理方法传统的样品前处理方法样品前处理技术 1g1g样样品品250ml250ml正己烷和二氯甲烷正己烷和二氯甲烷索氏萃取索氏萃取7h7h萃取液混合物萃取液混合物浓缩液浓缩液（5mL5mL）旋旋转转蒸蒸发发仪仪4040o oC C硅胶柱层硅胶柱层析净化析净化氮吹氮吹浓缩液浓缩液（1mL1mL）无水硫酸钠无水硫酸钠除水除水检测土壤中的检测土壤中的PCBPCB？气相色谱分析气相色谱分析传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法样品前处理技术 传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法液液萃取液液萃取蒸馏蒸馏索氏萃取索氏萃取沉淀沉淀离心离心大量使用有机溶剂大量使用有机溶剂处理时间长处理时间长操作步骤

8、多操作步骤多较大误差较大误差影响操作人员健康影响操作人员健康污染周围环境污染周围环境传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法样品前处理技术 样品前处理的发展趋势样品前处理的发展趋势减少甚至不用有毒有机溶剂减少甚至不用有毒有机溶剂减少操作步骤减少操作步骤尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分离、进样于一身离、进样于一身能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊性质成分分析的要求性质成分分析的要求样品前处理技术 1 1、概述、概述2 2、传统的样品前处理方法、传统的样品前处理方法3 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法、少溶剂或无溶剂的样品前处

9、理方法4 4、衍生化样品前处理方法、衍生化样品前处理方法样品前处理技术 无溶剂或少溶剂的样品前处理技术无溶剂或少溶剂的样品前处理技术溶剂萃取溶剂萃取气相萃取气相萃取固相萃取固相萃取超临界流体萃取静态顶空萃取吹扫捕集固相萃取固相微萃取微波辅助萃取微波辅助萃取膜萃取法膜萃取法流动注射法流动注射法样品前处理技术 超临界流体相图超临界流体相图 超临界流体超临界流体超临界流体超临界流体（SCFSCFSCFSCF）是指在是指在是指在是指在临临临临界温度和临界压力界温度和临界压力界温度和临界压力界温度和临界压力以上的流体。以上的流体。以上的流体。以上的流体。处于超临界状态时，处于超临界状态时，处于超临界状态

10、时，处于超临界状态时，气液两相性质非常气液两相性质非常气液两相性质非常气液两相性质非常接近接近接近接近，以至于无法，以至于无法，以至于无法，以至于无法分辨，故称之为分辨，故称之为分辨，故称之为分辨，故称之为SCF.SCF.SCF.SCF.超临界流体萃取超临界流体萃取样品前处理技术 超临界流体的特点超临界流体的特点扩散系数大扩散系数大粘度小粘度小改变T、P可改变溶解能力 超临界流体萃取超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE）利用超临界条件下的气体作萃取剂，从固体中萃取利用超临界条件下的气体作萃取剂，从固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。出某些成分

11、并进行分离的技术。最常用：最常用：COCO2 2临界温度：临界温度：3131o oC C，临界压力：临界压力：7.4MPa7.4MPa苯、水、一氧化二氮苯、水、一氧化二氮超临界流体萃取超临界流体萃取样品前处理技术 7、超临界萃取超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取的基本原理选择性萃取选择性萃取分离提纯分离提纯改变体系温度或压力，使被改变体系温度或压力，使被萃取的分析物析出，达到萃取的分析物析出，达到提取和分离的目的。提取和分离的目的。改变改变T T、P P可改变溶解能可改变溶解能力力超临界流体随着密闭超临界流体随着密闭体系压力增加而极性增体系压力增加而极性增大，利用程序升压可将大，利用程序升

12、压可将不同极性的成分进行分不同极性的成分进行分部提取。部提取。萃取萃取扩散系数大，粘度扩散系数大，粘度小小通过扩散、溶解、通过扩散、溶解、分配等作用分配等作用萃取萃取富集富集+基本原理基本原理超临界流体萃取超临界流体萃取样品前处理技术 超临界流体萃取的工艺流程超临界流体萃取的工艺流程超临界流体萃取超临界流体萃取COCO2 2泵泵萃取管萃取管收集装置收集装置限流器限流器净化、脱水净化、脱水气相色谱分析气相色谱分析样品前处理技术 超临界流体萃取超临界流体萃取影响因素影响因素温度、压力的影响温度、压力的影响不同萃取流体的影响不同萃取流体的影响萃取时间的影响萃取时间的影响样品颗粒大小的影响样品颗粒大小

13、的影响 二氧化碳是非极性化合二氧化碳是非极性化合物，在超临界状态对物，在超临界状态对极性化合物萃取效果极性化合物萃取效果较差，可考虑改换其较差，可考虑改换其它超临界流体如：水，它超临界流体如：水，提高萃取效果提高萃取效果 升高温度，增大超临界升高温度，增大超临界流体的密度，同时升流体的密度，同时升高分析物的蒸气压，高分析物的蒸气压，有利于提高萃取效率。有利于提高萃取效率。压力增加，也会提高超压力增加，也会提高超临界流体的溶解能力临界流体的溶解能力 萃取时间太短会导致目萃取时间太短会导致目标化合物的损失，过标化合物的损失，过长会增加劳动强度和长会增加劳动强度和运行成本。运行成本。样品越细小，与流

14、体的样品越细小，与流体的接触面积就越大，萃接触面积就越大，萃取效果越好。取效果越好。样品前处理技术 7、超临界流体萃取技术的应用、超临界流体萃取技术的应用在医药方面的应用在医药方面的应用 在中草药有效成分提取分离中的应用在中草药有效成分提取分离中的应用(2)(2)在药物分析中的应用在药物分析中的应用在食品工业中的应用（大蒜、红辣椒、番茄等）在食品工业中的应用（大蒜、红辣椒、番茄等）在香精、香料提取中的应用在香精、香料提取中的应用在天然色素提取中的应用在天然色素提取中的应用在环境保护方面的应用（杀虫剂、多氯联苯、多在环境保护方面的应用（杀虫剂、多氯联苯、多环芳烃等）环芳烃等）超临界流体萃取超临界

15、流体萃取样品前处理技术 超临界萃取技术特点超临界萃取技术特点可以在接近室温可以在接近室温(35-40(35-40)及及COCO2 2气体笼罩下进行提气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散；取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散；不用有机溶剂不用有机溶剂,防止了提取过程对人体的毒害和对环防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染境的污染,是是100%100%的纯天然；（环境友好）的纯天然；（环境友好）萃取和分离合二为一，压力下降能使萃取和分离合二为一，压力下降能使COCO2 2与萃取物迅与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取

16、效率高而且能耗较少，节约成本；率高而且能耗较少，节约成本；超临界流体萃取超临界流体萃取样品前处理技术 7、超临界萃取COCO2 2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应,安全性好，同时，安全性好，同时，COCO2 2价格便宜，纯度高，容易取价格便宜，纯度高，容易取得，所以成本较低得，所以成本较低压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。因此工艺简单易掌握，变温度或压力达到萃取目的。因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。而且萃取速度快。超临界萃取技术特点超临界萃取技术特点超临界

17、流体提取装置较复杂，超临界流体提取装置较复杂，不适合分析水样不适合分析水样，且在，且在高压下操作有一定的危险性，而且成本较高，所以高压下操作有一定的危险性，而且成本较高，所以限制其广泛应用。限制其广泛应用。超临界流体萃取超临界流体萃取样品前处理技术 无溶剂或少溶剂的样品前处理技术无溶剂或少溶剂的样品前处理技术溶剂萃取溶剂萃取气相萃取气相萃取固相萃取固相萃取吹扫捕集固相萃取固相微萃取静态顶空萃取超临界流体萃取样品前处理技术 利利用用被被测测样样品品（气气-液液和和气气-固固）加加热热平平衡衡后后，取取其其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。挥发气体部分进入气相色谱仪分析。基本原理基本原理通常是作为气

18、相色谱仪和气相色谱与质谱仪前置装通常是作为气相色谱仪和气相色谱与质谱仪前置装置，也即在置，也即在GCGC和和GC-MSGC-MS等前增加一个顶空进样装等前增加一个顶空进样装置，与后者联机使用。所以顶空法的目的就是为置，与后者联机使用。所以顶空法的目的就是为GCGC检测进行前处理。检测进行前处理。静态顶空萃取样品前处理技术 控制面板 Combi Pal 三合一装置顶空加热装置装置及操作过程装置及操作过程静态顶空萃取样品前处理技术 影响因素影响因素静态顶空萃取样品振动时间样品振动时间样品加热温度样品加热温度进样器加热温度进样器加热温度溶剂的影响溶剂的影响盐效应盐效应温度增加，促进待测物温度增加，促

19、进待测物的挥发的挥发振动能使样品更加均匀，振动能使样品更加均匀，也能促进待测物的挥也能促进待测物的挥发发防止待测物冷凝防止待测物冷凝加入适当的溶剂，促进加入适当的溶剂，促进待测物挥发待测物挥发向溶液中加入盐，会减小向溶液中加入盐，会减小物质的溶解度，特别是物质的溶解度，特别是减小极性物质的溶解度。减小极性物质的溶解度。样品前处理技术 z它它专专用用于于分分析析易易挥挥发发的的微微量量成成分分，如如对对甲甲醇醇、乙乙醇醇、苯苯系系物物(BTEX)等等许许多多易易挥挥发发和和半半挥挥发发性性的的有有机机溶溶剂剂类类；不不同同季季节节的的花花香香气气、香香水水类类；带带有有易易挥挥发发成成分分的的中中草草药药类类，特特殊殊气气味味的的蔬蔬菜菜和和调调味味品品类类等等均均可可用用它它进进行分析。行分析。应用范围应用范围静态顶空萃取样品前处理技术 优点优点 静态顶空萃取操作简单、快速操作简单、快速费用低费用低进样中溶剂含量少，减少干扰进样中溶剂含量少，减少干扰避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题载和污染问题缺点缺点样品中一些低沸点有机酸会产生干扰样品中一些低沸点有机酸会产生干扰L o g o