有机化学~10含氮化合物.ppt

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1、含氮有机物的常见类型：含氮有机物的常见类型：胺类：胺类：RNH2 R2NH R3N R4N+硝基化合物：硝基化合物：R-NO2 Ar-NO2亚硝基化合物：亚硝基化合物：R-NO酰胺：酰胺：RCONH2 肟肟：RC=NOH腙：腙：RC=NNH2偶氮化合物偶氮化合物 R-N=N-R重氮化合物重氮化合物 R-N2+X-Ar-N2+X-第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物10.1 胺胺 氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物原子部分或全部被烃基取代后的产物 许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物碱)具有具有很强的生理活性，常被用作药物。很强的生理

2、活性，常被用作药物。l-麻黄碱麻黄碱(1R,2S)阿托品阿托品分类分类1：按按N上烃基的数目分为上烃基的数目分为伯、仲、叔伯、仲、叔胺胺第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较指氮上氢被取代指氮上氢被取代 胺的分类和命名胺的分类和命名 1.胺的分类胺的分类分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺 脂肪胺：脂肪胺：叔丁叔丁胺胺哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)苄胺苄胺芳胺芳胺:萘胺萘胺 二苯胺二苯胺 N,N二甲苯胺二甲苯胺分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分

3、别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：2.胺的命名：胺的命名：(1)简单的胺：简单的胺：常用常用习惯命名法习惯命名法1.在在“胺胺”之前加烃基来命名：之前加烃基来命名：2.烃基烃基 “胺胺”，称为，称为“某胺某胺”对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出在前面标出数目数目;当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团的基团放在放在后面，前面后面，前面烃基名称前加烃基名称前加“N”:环己环己胺胺哪一类胺？哪一类胺？二甲仲丁二甲仲丁胺胺N,N二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:(2)复杂的胺复杂的胺以以系统命名法

4、系统命名法命名命名:烃为母体，氨基作为取代基烃为母体，氨基作为取代基 1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷2甲氨基甲氨基庚烷庚烷2甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷季铵化合物：季铵化合物：用用“铵铵”代替代替“胺胺”氯化苯氯化苯铵铵硫酸二乙硫酸二乙铵铵氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙铵铵 胺的结构胺的结构 N原子原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子：氮原子氮原子 sp3 杂化杂化 NH 或或 NC 键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有 一个一个sp3 轨道轨道 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为三角棱锥形，键角约为109.5叔胺结构叔胺结构的示意

5、图的示意图 胺的物理性质胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：弱于弱于(1)沸点：醇沸点：醇 胺胺 烃烃脂肪胺：伯脂肪胺：伯 仲仲 叔叔 (氢键减少氢键减少)CH3CH2CH2NH2(CH3)3Nb.p.():48.7 3.5(2)水溶性水溶性(NH2是亲水基是亲水基）低级脂肪胺低级脂肪胺(如甲胺如甲胺)易易 溶于水。溶于水。3、氨基对芳环的致活作用、氨基对芳环的致活作用 N原子上的孤对电子原子上的孤对电子:1、碱性碱性+H X2、亲核性、亲核性+10.1.4 胺的化学性质胺的化学性质 反应部位：反应部位：1.碱性碱性结论结论：所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性

6、H2O RNH2 RCONH2(1)胺胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表表10.1 一些胺的一些胺的 pKb 值值苯胺的轨道结构苯胺的轨道结构 氮原子与苯环发生氮原子与苯环发生p-共轭共轭苯胺的结构：苯胺的结构：共轭的存在：共轭的存在：使使N原子向苯环提供电子，原子向苯环提供电子，-NH2为供电子基。为供电子基。孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。R2NH RNH2 R3N NH3叔胺叔胺:三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，同时不

7、利于氢键的形成同时不利于氢键的形成。溶剂化效应较弱，只能和水分子溶剂化效应较弱，只能和水分子形成一根氢键形成一根氢键(2)脂肪胺的碱性：脂肪胺的碱性：从电子效应、空间效应、溶剂化效应从电子效应、空间效应、溶剂化效应三方面分析三方面分析伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根根和和2根氢键根氢键带供电子基苯胺带供电子基苯胺苯胺苯胺带吸电子基苯胺带吸电子基苯胺(3)芳胺的碱性：芳胺的碱性：PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N pKb:8.92 9.37 13.0溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：R2NH+H2O R2N+H2 +OH-从电子效应考虑：烷基越多碱

8、性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯分离、提纯 胺胺比较下列化合物碱性大小比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团2.烃基化烃基化 胺作亲核试剂与胺作亲核试剂与RX ROH ArOH反应在反应在N原子上引入烃基。原子上引入烃基。季铵盐季铵盐 N-烷烷基基(代代)酰酰胺胺经经还还原原又又得得到到胺胺.因因此此利利用用胺胺的的酰酰基基化化和和酰酰胺胺的的还还原原反反应应,可可以以一一种种胺胺为为原原料料制制取取另另一一类类的胺化合物的胺化

9、合物.可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:3.酰基化酰基化 可可发生傅克反应发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:保保护护氨氨基基芳芳胺胺易易氧氧化化（如如硝硝化化反反应应等等）。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物物（较较稳稳定定），带带反反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。脂肪族或芳香

10、族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或取代或N,N-二取二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用：药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体 氨基的保护氨基的保护 降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力4.磺酰化磺酰化 Hinsberg 反应反应 伯胺、仲胺在碱性条件下与伯胺、仲胺在碱性条件下与芳磺酰氯作用生成磺酰胺芳磺酰氯作用生成磺酰胺(溶于水溶于水)(s,不溶于水不溶于水)(溶于酸溶于酸)蒸馏蒸馏蒸出蒸出R3N不不挥挥发发过滤过滤液相液相固相

11、固相HCl加热加热RN+H3Cl-OH-RNH2加热加热R2N+H2Cl-OH-HClR2NH有机相有机相分离提纯分离提纯 鉴别三类胺鉴别三类胺5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应亚硝酸钠的强酸水溶液亚硝酸钠的强酸水溶液亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应 产物不同，可用于胺的鉴定产物不同，可用于胺的鉴定 (1)与伯胺的反应与伯胺的反应脂肪族伯胺脂肪族伯胺与与HNO2反应生成反应生成重氮盐重氮盐 碳正离子碳正离子+N2烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或卤代烃重氮盐易分解重氮盐易分解芳香族伯胺芳香族伯胺芳胺与芳胺与HNO2反应生成反应生成芳香族重氮盐芳香族重氮盐低温低温 芳香重氮盐在芳香重氮盐在55以下稳定

12、，是重要的以下稳定，是重要的有机合成中间体。有机合成中间体。(2)与仲胺反应与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：N N亚硝基胺亚硝基胺 (3)与叔胺的反应与叔胺的反应脂肪胺：脂肪胺：芳胺：芳胺：绿色固体绿色固体脂肪胺脂肪胺RNH2R2NHR3NHNO2RN2+Cl-R2N-N=OR3NR+N2+Cl-N-亚硝基化合物（黄色油状或固体）亚硝基化合物（黄色油状或固体）不反应不反应用于鉴别三种不同结构的脂肪胺用于鉴别三种不同结构的脂肪胺小结小结:芳香胺芳香胺重氮盐，重要的有机重氮盐，重要的有机合成中间体合成中间体N-亚硝基化合物亚硝基化合物(黄色固体黄色固体)绿色片状固

13、体绿色片状固体(亲电取代产物亲电取代产物)用于鉴别三种不同结构的芳香胺用于鉴别三种不同结构的芳香胺 胺的化学性质胺的化学性质1.碱性碱性2.烃基化烃基化3.酰基化酰基化4.磺酰化磺酰化 5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应10.1.5 苯苯 胺的制备及一些反应胺的制备及一些反应 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。1.氧化氧化制备：制备：2.卤化卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤三卤苯胺苯胺：白色沉淀白色沉淀 思考

14、思考:如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?如何制备一溴苯胺？如何制备一溴苯胺？乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！制备一溴苯胺制备一溴苯胺主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应3.硝化硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件10.1.6 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质：季铵盐的性质：季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵盐的生成：季铵盐的生成：季铵碱性质季铵碱性质 强碱，受热易分解

15、强碱，受热易分解彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与Hofmann消除反应消除反应 胺与过量胺与过量CH3I反应生成反应生成季铵盐再与季铵盐再与AgAg2 2O O反应生成季铵碱。反应生成季铵碱。季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱 季铵碱分子中具有季铵碱分子中具有H加热失去加热失去H,生生成烯烃和叔胺。成烯烃和叔胺。取代较少的烯烃为主要产物取代较少的烯烃为主要产物霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。OH-优先进攻优先进攻酸性大酸性大而而位阻小位阻小的的-H反应机理：反应机理：E2反应反应 过渡态过渡态Hofma

16、nn 消除规律消除规律：生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃Hofmann 规则与规则与 Zaitsev 规则的定向相反规则的定向相反C1C2C2C3位阻较小位阻较小 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇10.2 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈自由基自由基引发剂引发剂偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯氯化重氮苯氟硼酸重氮苯氟硼酸重氮苯重氮盐：重氮盐：4-羟基羟基-4-氯氯偶氮苯偶氮苯 重氮盐的制

17、备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应 芳香伯胺与亚硝酸在低温芳香伯胺与亚硝酸在低温:0 5反应反应生成生成重氮盐重氮盐重氮盐的制法：重氮盐的制法：芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应重氮盐的反应失去氮失去氮保留氮保留氮 1.失去氮的反应失去氮的反应1.(1)重氮基被重氮基被氢氢原子取代原子取代 重氮盐的去氨基反应重氮盐的去氨基反应芳香重氮盐与芳香重氮盐与H H3 3POPO2 2或或C C2 2H H5 5OHOH作用：作用：特殊的定位效果特殊的定位效果 (85%)例如：由甲苯合成间溴甲

18、苯例如：由甲苯合成间溴甲苯(2)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液加热，放重氮盐的稀酸溶液加热，放N2，制得，制得酚酚由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法(3)重氮基被卤原子取代（重氮基被卤原子取代（Sandmeyer 反应）：反应）：芳香重氮盐在强酸介质中与芳香重氮盐在强酸介质中与 CuX反应，制得卤化物。反应，制得卤化物。Gattermann 反应：反应：用用Cu粉代替粉代替CuX 加热加热(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KIHBF4或或NaBF4:Schiemann反应反应(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代CuCN,KCN 或或 Cu粉

19、，粉，KCN重氮盐失去氮反应在合成中的应用：重氮盐失去氮反应在合成中的应用：在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的 F,I,CN,OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物化合物(100%)(74-77%)思考：思考：由苯胺合成对硝基苯甲酰氯由苯胺合成对硝基苯甲酰氯硝化溴代还原重硝化溴代还原重氮化氮化 Sandmeyer 反应反应2.保留氮的反应保留氮的反应(1)还原反应（还原成肼）还原反应（还原成肼）还原剂为还原剂为SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO3,SO2等等苯肼苯肼(2)偶合反应偶合反应 弱亲电性的芳香重氮盐与苯酚或芳胺弱亲电性的芳香重氮盐与苯酚或芳胺进行亲电取代反应制得偶氮化合物。进行亲电取代反应制得偶氮化合物。对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯重氮组分重氮组分 偶合组分偶合组分酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质,pH=810反应特点：反应特点：芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，pH=57 取代发生在对位；对位有取代基时，取代发生在对位；对位有取代基时，发生在邻位。发生在邻位。萘系化合物萘系化合物偶氮染料：偶氮染料：甲基橙甲基橙作为酸碱指示剂：作为酸碱指示剂：pH 4.4,黄色黄色pH 3.1,红色红色10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂偶氮染料和酸碱指示剂