有机化学醛酮.ppt

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1、第十一章第十一章醛醛和和酮（酮（1）主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（I I I I）醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应醛酮与亲核试剂的亲核加成反应醛酮与亲核试剂的亲核加成反应醛酮与亲核试剂的亲核加成反应n n 醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮1 1 1 1醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名酮（酮（酮（酮（KetoneKetone）醛（醛（醛（醛（aldehyde

2、aldehyde）羰基羰基羰基羰基carbonylcarbonyln n 醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮,不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮 n n 醛醛醛醛酮酮酮酮的命名的命名的命名的命名巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛 反反反反-2-2-丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁烯醛(E)-but-2-enal(E)-but-2-enal甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮丁丁丁丁 酮酮酮酮butanonebutanone1-1-环己基环己基环己基环己基-2-2-丁酮丁酮丁酮丁酮1

3、-cyclohexylbutan-2-one1-cyclohexylbutan-2-one5,5-5,5-二甲基二甲基二甲基二甲基-1,3-1,3-环己二酮环己二酮环己二酮环己二酮5,5-dimethylcyclohexane-1,3-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dionedione3-3-氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛3-oxopentanal3-oxopentanal苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛benzaldehydebenzaldehyde2 2羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛2-hydroxybenzal

4、dehyde2-hydroxybenzaldehyde呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛furan-2-carbaldehydefuran-2-carbaldehyde苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮乙酰苯乙酰苯乙酰苯乙酰苯acetophenoneacetophenone1,31,3二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮查尔酮（查尔酮（查尔酮（查尔酮（chalconechalcone）(E)-(E)-chalconechalcone二二 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的酮的沸沸点比相应相对分子质量

5、的烷烃高，但比醇低。点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以与水形成氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于，芳香族醛酮相对密度大于1。2.醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。-CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1区域有区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移

6、。吸收向低波数位移。1.沸点和溶解性沸点和溶解性 醛酮的光谱性质醛酮的光谱性质*Industrial UsesMost common is that of a solvent:香茅醛香茅醛三三三三.醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备1.1.几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法n n 炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解末端炔末端炔末端炔末端炔甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮n n 氧化法氧化法氧化法氧化法 氧化醇氧化醇氧化醇氧化醇RR可为不可为不可为不可为不饱和基团饱和基团饱和基团饱和基团SarrettSarrett试剂试剂试剂试剂S Sarrettarrett试

7、剂试剂试剂试剂JonesJones试剂试剂试剂试剂OppenauerOppenauer氧化氧化氧化氧化 氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃例例例例有合成价值有合成价值有合成价值有合成价值n n 芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成 FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应反应反应反应 GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛2.2.一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法n n 通过通过通过通过酰氯酰氯酰氯酰氯的还原制备的还原

8、制备的还原制备的还原制备醛醛醛醛RosenmundRosenmund反应反应反应反应（羧酸）（羧酸）（羧酸）（羧酸）反应活性比较反应活性比较反应活性比较反应活性比较还原能力：还原能力：还原能力：还原能力：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：很快很快很快很快快快快快选择性差选择性差LiAlLiAlH H4 4较快较快较快较快慢慢慢慢选择性好选择性好LiAlLiAlH H(OBu-t)(OBu-t)3 3n n通过通过通过通过酰氯酰氯酰氯酰氯合成合成合成合成酮酮酮酮（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）比较：比较：比较：比较：R R2

9、2CuLiCuLi和和和和R R2 2CdCd活性活性活性活性较低，但选择性好较低，但选择性好较低，但选择性好较低，但选择性好n n 通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮 芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛 芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮二芳基酮二芳基酮二芳基酮二芳基酮二乙酸酯二乙酸酯二乙酸酯二乙酸酯保护，使不氧化保护，使不氧化n n通过二卤代物水解合成芳香醛、酮通过二卤代物水解合成芳香醛、酮通过二卤代物水解合成芳香醛、酮通过二卤代物水解合成芳香醛、酮间接氧化间接氧化间接氧化间接氧化四四四四.醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮

10、的性质(I)(I)n n 性质分析性质分析性质分析性质分析烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基 氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化 氢与碱氢与碱氢与碱氢与碱的反应的反应的反应的反应 1.1.羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧

11、的碱性（与H H+或或或或LewisLewis酸的作用）酸的作用）酸的作用）酸的作用）碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强亲电性加强亲电性加强 例：例：例：例：ROHROH为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂缩醛缩醛缩醛缩醛2.2.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(1)(1)n n 一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂

12、亲核试剂负离子型负离子型负离子型负离子型分子型分子型分子型分子型相应试剂相应试剂相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加

13、成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆2.12.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与RMgXRMgX或或或或 RLiRLi的加成的加成的加成的加成1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇3 3o o醇醇醇醇2.22.2醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与炔化物炔化物炔化物炔化物的加成的加成的加成的加成 进一步应用进一步应用进一步应用进一步应用 炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇 羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮,不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与金属试剂金属试剂金属试剂金属试剂加

14、成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学 CramCram规则规则规则规则手性碳手性碳2.52.511非对映体非对映体非对映体非对映体*加成反应的立体化学加成反应的立体化学羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基的上羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基的上面或下面进攻，碳原子由面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成杂化状态转变成SP3状态，就可以状态，就可以产生新的手性碳原子。产生新的手性碳原子。1 1 醛、酮的极限构象式醛、酮的极限构象式(1)(1)交叉式交叉式 (2)R-S(2)R-S重叠重叠 (3)(3)交叉式交叉式(4)R-M(4)R-M重叠重

15、叠 (5)(5)交叉式交叉式 (6)R-L(6)R-L重叠重叠R R与与L L、M M、S S之之间的相互作用间的相互作用大于羰基氧与大于羰基氧与L L、M M、S S 之间之间的相互作用。的相互作用。所以，三个交所以，三个交叉式中（叉式中（3 3）最稳定。三个最稳定。三个重叠式中重叠式中（6 6）最不稳）最不稳定。定。2 2 克莱姆规则一克莱姆规则一如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L L（大）、（大）、M M（中）、（中）、S S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反

16、应时，剂（如格氏试剂）发生加成反应时，CramCram规则规定：总是取规则规定：总是取R-LR-L重叠构象反应时，重叠构象反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S S）一边接近分子。这称为）一边接近分子。这称为克莱姆规则一克莱姆规则一.1 RMgX2 H2O+次要产物次要产物35oC R 主主 次次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)3C 49 :1 -70oC R 主主 次次(CH3)3C 499 :1 CH3 5.6 :1主要产物主要产物CramCram规则规则规则规则：羰基氧在：羰基氧在：羰基氧在：羰基氧在S S与与与

17、与MM之间，试剂从之间，试剂从之间，试剂从之间，试剂从S S一边进攻。一边进攻。一边进攻。一边进攻。SmallMediumLarge位阻大位阻大 CramCram的解释的解释的解释的解释主要产物主要产物主要产物主要产物2.32.3醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与LiAlHLiAlH4 4 或或或或NaBHNaBH44还原反应还原反应还原反应还原反应1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇 机理机理机理机理理论用量理论用量理论用量理论用量:LiAlHLiAlH4 4（NaBHNaBH4 4）:醛酮醛酮醛酮醛酮=1:41:4实际用量实际用量实际用量实际用量:过量过量过量过量n n LiAlHLiAlH44

18、与与与与 NaBHNaBH4 4 的比较：的比较：的比较：的比较：试剂要求试剂要求试剂要求试剂要求 反应速度反应速度反应速度反应速度 还原能力还原能力还原能力还原能力 反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性LiAlHLiAlH4 4 无水无水无水无水快快快快强强强强较差较差较差较差NaBHNaBH4 4可有水可有水可有水可有水较慢较慢较慢较慢较弱较弱较弱较弱(温和温和温和温和)较好较好较好较好 例：例：例：例：有两个可被有两个可被有两个可被有两个可被还原基团还原基团还原基团还原基团只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基两个基团均两个基团均两个基团均两个基团均可被还原可被还原可被还原

19、可被还原n n LiAlHLiAlH4 4和和和和NaBHNaBH4 4还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小2.42.4 醛酮与与醛酮与与醛酮与与醛酮与与NaCNNaCN的加成的加成的加成的加成 机理：机理：机理：机理：-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈n n 合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用n n StreckerStrecker反应反应反应反应-氨基腈氨基腈氨基腈氨基腈 -羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸

20、,-,-,-,-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸n n StreckerStrecker反应机理反应机理反应机理反应机理 有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？OHOH能这样被能这样被能这样被能这样被NHNH3 3取代吗？取代吗？取代吗？取代吗？亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子取代取代取代取代反应的立体化学反应的立体化学*a *a 醛、酮与醛、酮与HCNHCN的加成也符合的加成也符合克莱姆规则一克莱姆规则一。Nu-*b *b 当醛、酮的当醛、酮的-

21、C-C上有上有-OH-OH、-NH-NH2 2时，由于这些基团能与羰时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从核试剂主要从S S基团一侧进攻，这称为基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二克莱姆规则二。CYANIDE ION BONDS TO HEMOGLOBINCYANIDE ION BONDS TO HEMOGLOBINCyanide bonds(irreversibly)to thesite(Fe II)whereoxygen usually bonds.CYANIDE ISIS A POISONYo

22、u die ofSuffocationlack of oxygen.HCN is a gas that you can easily breathe into your lungs.2.5与与NaHSO3加成加成应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的 分析、纯化分析、纯化分析、纯化分析、纯化NaHSONaHSO3 3的亲核性的亲核性的亲核性的亲核性反应可逆反应可逆白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）（酸处理）（酸处理）醛醛醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪

23、族甲基酮本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：l l 醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法l l 醛酮的分类及命名醛酮的分类及命名醛酮的分类及命名醛酮的分类及命名l l 醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的物理性质l l 醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析l l 醛酮的化学性质（部分）醛酮的化学性质（部分）醛酮的化学性质（部分）醛酮的化学性质（部分）（1 1）醛酮羰基的碱性及亲核性）醛酮羰基的碱性及亲核性）醛酮羰基的碱性

24、及亲核性）醛酮羰基的碱性及亲核性（2 2）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型亲核试剂的加成）亲核试剂的加成）亲核试剂的加成）亲核试剂的加成）第十章第十章醛醛和和酮（酮（2）主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（II II）醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合

25、物的加成醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺 BeckmannBeckmann重排重排重排重排n n 复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂的加成的加成的加成的加成n n 分析：分析：分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成 特点分析特点分析特点分析特点分析有有有有活泼活泼活泼活泼 H H亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核性不强可逆可逆1.1.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰

26、基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(2)(2)水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺结论：结论：分子型亲核分子型亲核分子型亲核分子型亲核试剂试剂试剂试剂难直接难直接与羰基加成与羰基加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性较弱性较弱性较弱性较弱亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力不强不强不强不强较易离去较易离去较易离去较易离去易加成易加成易加成易加成 预测：预测：预测：预测：H H+存在下存在下存在下存在下与羰基加成与羰基加成与羰基加成与羰基加成羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性增强性增

27、强性增强性增强不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）-羟基胺羟基胺羟基胺羟基胺结论结论结论结论：酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2OO加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 例例例例 不能分离不能分离不能分离不能分离 含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关 给电子基给电

28、子基给电子基给电子基 位阻位阻位阻位阻 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛 水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）1.21.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成例例例例1 1：生成缩醛

29、（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成较易生成较易生成较易生成一般不稳定一般不稳定一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定不断不断不断不断除去除去除去除去 例例例例2 2：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）环状半环状半环状半环状半缩醛酮缩醛酮缩醛酮缩醛酮吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖99%99%银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应 环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，

30、易生成较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性n n 缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）提示：提示：提示：提示：逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）的水解机理的水解机理的水解机理的水解机理亲电性增强亲电性增强 制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法 交换法交换法交换法交换法 交换酮交换酮交换酮交换酮蒸馏除去蒸馏除去

31、原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇 交换酮机理交换酮机理交换酮机理交换酮机理（分两步）（分两步）(接下页接下页接下页接下页)(i)(i)缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应来自下步反应来自下步反应(ii)(ii)新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成(接上页接上页接上页接上页)来自上步反应来自上步反应 交换醇交换醇交换醇交换醇机理：机理：机理：机理：(接下页接下页接下页接下页)(接上页接上页接上页接上页)思考题思考题思考题思

32、考题 1 1 1 1：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理思考题思考题思考题思考题11参考答案：参考答案：参考答案：参考答案：缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。合成：合成：合成：合成：醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护例例例例22：副反应：副反应：副反应：副反应：保护羰基，避免副

33、反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：消除反应消除反应消除反应消除反应FavorskiFavorski重排重排重排重排机理机理机理机理?l lFavorskiFavorski 重排机理重排机理重排机理重排机理例例例例33：StorkStork等等等等,全合成全合成全合成全合成AspidospermimeAspidospermime的中间体的中间体的中间体的中间体保护的作用：保护的作用：保护的作用：保护的作用：1.1.避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原2.2.避免避免避免避免NHNH3 3共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成保护羰基保护

34、羰基去除保护去除保护(ii)(ii)用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？思考题思考题思考题思考题22：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物 ADAD思考题思考题思考题思考题22参考答案：参考答案：参考答案：参考答案：缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及

35、应用应用：应用：应用：应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮羰基还原成为亚甲基：羰基还原成为亚甲基：羰基还原成为亚甲基：羰基还原成为亚甲基：羰基反应性的反转：羰基反应性的反转：羰基反应性的反转：羰基反应性的反转：问题：如何实现下列转化？问题：如何实现下列转化？问题：如何实现下列转化？问题：如何实现下列转化？Alkylation of 1,3-

36、DithianesProtons on the carbon between the sulfur atoms of a 1,3-dithiane are acidicStrong bases convert the dithiane to its anionDithianes are 6-membered ring thioacetalsThese can be prepared from an aldehyde and the 1,3-dithiolA dithioacetal anion is the synthetic equivalent of an aldehyde carbony

37、l anion An aldehyde can be converted to a ketone by preparing the thioacetal from the aldehyde,alkylating the corresponding 1,3-dithiane anion,and hydrolyzing the thioacetalThe reversal of the polarity of the carbonyl carbon in this series of reactions is called umpulong An aldehyde carbonyl carbon

38、normally has a d+charge and is electrophilicIn dithioacetal alkylation,the equivalent of the aldeyhde carbon is nucleophilic1.31.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物胺类化合物胺类化合物的缩合的缩合的缩合的缩合(i)(i)与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,易反应易反应易反应易反应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（SchiffSchiff碱）碱）碱）碱）除去方法：除去方法：除去方法

39、：除去方法：共沸或用共沸或用共沸或用共沸或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂l l 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺的机理的机理的机理的机理酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基亲电性增强亲电性增强亲电性增强亲电性增强(ii)(ii)与与与与氨衍生物氨衍生物氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合的缩合的缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟(oxime)(oxime)缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类(hydrazone)(hydrazone)2,42,4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固

40、体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析用于分析用于分析用于分析)2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hydrazine)(hydrazine)(iii)(iii)与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,可用碱催化可用碱催化可用碱催化可用碱催化 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺(enamine)(enamine)用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去l l 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合成缩合成缩合成缩合成烯胺烯胺烯胺烯胺的机理的机理的机理的

41、机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）n n 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 l l 通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物 2 2o o 胺胺胺胺1 1o o 胺胺胺胺还原时被取代还原时被取代还原时被取代还原时被取代烯烯烯烯 胺胺胺胺类似羰基类似羰基类似羰基类似羰基2 2o oor3or3o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺l l 通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制

42、备胺类化合物 l l 通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物 n n 肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的BeckmannBeckmann重排重排重排重排例：例：例：例：己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺BeckmannBeckmann重排重排重排重排nylon-6nylon-6聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺n n BeckmannBeckmann重排的立体化学重排的立体化学重排的立体化学重排的立体化学 反式协同迁移反式协同迁移反式协同迁移反式协同迁移消除消除消除消除 迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持

43、不变迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变构型不变构型不变构型不变构型不变n n BeckmannBeckmann重排的机理重排的机理重排的机理重排的机理烷基向缺电子的烷基向缺电子的N迁移迁移（1）重排反应是在酸催化下完成的。）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚乙醚n n BeckmannBeckmann重排反应的特点重排反应的特点应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。：制

44、备酰胺、羧酸、胺。反式反式顺式顺式应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。n n BeckmannBeckmann重排的重排的重排的重排的反应的应用反应的应用肟的结构为：本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）的水解及缩醛

45、（酮）换的机理）缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用 保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的反应及其反应机理）反应及其反应机理）反应及其反应机理）反应及其反应机理）BeckmannBeckmann重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用第十章第十章醛醛和和酮（酮（3

46、）主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应Cannizzaro反应和卤仿反应反应和卤仿反应1 1醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应 氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原（第（第（第（第IIIIII主族元素）主族元素）主族元素）主族元素）LiAlHLiAlH4 4,NaBH,NaBH4 4,B,B2 2H H6 6 催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：H H2 2,加压加压加压加压/Pt(orPd,orNi)/Pt(orPd,orNi)/加热加热加热加热 Meerw

47、ein-PonndorfMeerwein-Ponndorf 还原法：还原法：还原法：还原法：(i-PrO)(i-PrO)3 3Al/Al/i-PrOHi-PrOH 金属还原法：金属还原法：金属还原法：金属还原法：Na,Li,Mg,ZnNa,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式 ClemmensenClemmensen还原还原还原还原Zn(HgZn(Hg)/)/HClHCl Wolff-Wolff-KishnerKishner还原还原还原还原NHNH2 2NHNH22/Na/200/Na/200o oC C黄鸣龙改良法黄鸣龙改良

48、法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法NHNH2 2NHNH22/NaOHNaOH/(HOCH(HOCH2 2CHCH2 2)2 2O/O/1.1.氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原B B2 2H H6 6还原机理还原机理还原机理还原机理:2.2.催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原l l 加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应主要产物主要产物主要产物主要产物位阻大位阻大位阻大位阻大位阻小位阻小位阻小位阻小3.3.Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf 还原反应还原反应还原反应还原反应

49、机理机理逆反应为逆反应为逆反应为逆反应为OppenauerOppenauer氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应六员环过渡态六员环过渡态蒸馏除去蒸馏除去交换交换特特 例例异丙醇铝异丙醇铝250o C4.4.醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇醇醇或或或或二醇二醇二醇二醇 单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原 双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醇醇醇醇 邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇,Pinacol,Pinacol）酮酮酮酮单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原机理机理机理机理双分子还原双分子还原双分子还原双分子

50、还原机理机理机理机理5.5.ClemmensenClemmensen还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基 合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例ClemmensenClemmensen还原还原还原还原适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯6.6.Wolff-Wolff-KishnerKishner还原还原还原还原酮羰基酮羰基酮羰基酮羰基至亚甲基至亚甲基至亚甲基至亚甲基黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（Huang-