有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应.ppt

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1、第第4章章 稳定化碳负离子的缩合反应稳定化碳负离子的缩合反应 了解稳定化碳负离子了解稳定化碳负离子 明确稳定化碳负离子的反应性明确稳定化碳负离子的反应性 掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其 在有机合成中的应用在有机合成中的应用【基本要求】【基本要求】稳定化碳负离子的重要缩合反应及其稳定化碳负离子的重要缩合反应及其 在有机合成中的应用在有机合成中的应用【重点难点】【重点难点】第第4章章 稳定化碳负离子的缩合反应稳定化碳负离子的缩合反应 4.1 稳定化碳负离子稳定化碳负离子 4.1.1 稳定化碳负离子及其形成稳定化碳负离子及其形成 稳定化碳负离子稳定化碳负离子

2、(A 为稳定碳负离子的因素为稳定碳负离子的因素)4.1.2 碳负离子的稳定化作用碳负离子的稳定化作用 一、共振稳定化作用一、共振稳定化作用 二、邻位正电荷的稳定化作用二、邻位正电荷的稳定化作用 三、三、d 轨道的稳定化作用轨道的稳定化作用 四、四、Li+配位稳定化作用配位稳定化作用 4.1.3 稳定化碳负离子的反应性稳定化碳负离子的反应性 一、一、亲核亲核取代取代 烷基化烷基化 酰基化及缩合反应酰基化及缩合反应 亲核性亲核性二、亲核加成二、亲核加成 缩合反应缩合反应 烃基化烃基化 4.2 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 3.2.1 一般的羟醛缩合一般的羟醛缩合（1）反应前后分子结构的变化）反应前后分

3、子结构的变化（2）反应需要）反应需要-氢的参与氢的参与（3）至少含有两个）至少含有两个-氢时才会发生脱水氢时才会发生脱水（4）酸也可以催化）酸也可以催化 注意注意 碱催化机理碱催化机理 酸催化机理酸催化机理 4.2.2 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 一、醛、酮反应差异性控制一、醛、酮反应差异性控制 1、使用不含、使用不含-氢的醛、酮氢的醛、酮 注意：不含注意：不含-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于 含含-氢的醛、酮氢的醛、酮 苯基和羰基的双重活化作用苯基和羰基的双重活化作用 动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱

4、、非质子型溶 剂、酮不过量、剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。为抗衡阳离子。热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、溶剂、Na+或或 K+为抗衡阳离子。为抗衡阳离子。2、动力学控制和热力学控制、动力学控制和热力学控制 动力学控制动力学控制 热力学控制热力学控制 动力学和热力学控制动力学和热力学控制 脱水形成稳定的共轭体系脱水形成稳定的共轭体系解释反应机理解释反应机理二、定向的羟醛缩合二、定向的羟醛缩合 1、预制烯醇负离子、预制烯醇负离子 动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制2、通过烯醇硅醚、通过烯醇硅醚 Mukai

5、yama 反应反应 烯醇硅醚的获得烯醇硅醚的获得 3、通过烯醇负离子合成等效体、通过烯醇负离子合成等效体 三、类羟醛缩合三、类羟醛缩合 1、Mannich 反应反应 胺甲基化反应胺甲基化反应 2、Henry 反应反应 3、潜在芳香体系、潜在芳香体系 4.3 不同类型羰基化合物间的缩合反应不同类型羰基化合物间的缩合反应 4.3.1 醛、酮醛、酮 与与 羧酸衍生物（酯）的缩合羧酸衍生物（酯）的缩合 一、预制的羧酸衍生物烯醇负离子一、预制的羧酸衍生物烯醇负离子 二、使用不含二、使用不含-氢的醛氢的醛 4.3.2 羧酸衍生物（酯）与羧酸衍生物（酯）与 醛、酮的缩合醛、酮的缩合 三、活化的羧酸衍生物三、

6、活化的羧酸衍生物 Knoevenagel 缩合缩合 l X、Y:COOR、COOH、COR、CN、NO2 等吸电子基等吸电子基 l 常见的碱：胺、吡啶等弱碱常见的碱：胺、吡啶等弱碱 4.3.3 酯酯 与与 酯的缩合酯的缩合 一、分子间酯缩合一、分子间酯缩合 Claisen 缩合缩合 机理机理二、分子内酯缩合二、分子内酯缩合 Dieckmann 缩合缩合 Dieckmann 缩合反应只适合于缩合反应只适合于五、六元环五、六元环的合成的合成 解释反应机理解释反应机理 预测反应产物预测反应产物练练 习习4.3.4 分子内的腈分子内的腈-腈缩合腈缩合 Thorpe 反应反应 对切断的启示对切断的启示

7、4.4 烯烃合成法：烯烃合成法：C=C 的形成的形成 3.4.1 Wittig 反应反应 Wittig 试剂试剂 用途：用途：定向形成定向形成 C=C 键键C=C 键的切断键的切断如何构建下列分子中的如何构建下列分子中的 C=C 键键4.4.2 HWE 反应反应 Arbuzov 重排重排 3.4.3 烯烃复分解反应烯烃复分解反应 Mo、W、Rh 等卡宾型催化剂等卡宾型催化剂 4.4 烯烃合成法：烯烃合成法：C=C 的形成的形成 烯烃合成法：烯烃合成法：C=C 的形成的形成 B)HydroborationC)Hydroalumination with DIBAL:(iBu)2AlHD)Disso

8、lved Metal ReductionII.Wittig OlefinationPreparation(Yilde)ReactionMechanismWittig OlefinationWittig OlefinationStereochemistry of Wittig reactionStabilized yildes Mechanisme.g.III.Horner-Wadsworth-Emmons OlefinationHorner reactionHWE reactione.g.Masamune-Roush modification:Still modification:Applications in natural product synthesis:IV.Olefin MetathesisMechanismb)CatalystsApplications of olefin metathesis:Applications of olefin metathesis:Applications of ring-closing metathesisV.Tebbes reagentVI.Selenoxide fragmentationSelenoxide fragmentationSelenoxide fragmentationSelenoxide fragmentation