有机化学第4章芳香烃课件.ppt

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1、第四章第四章 芳香烃芳香烃Aromatic Hydrocarbons本章学习要求本章学习要求1.理解芳香烃的命名和结构特征，掌握芳香性判断理解芳香烃的命名和结构特征，掌握芳香性判断依据依据休克尔规则；休克尔规则；2.掌握芳香烃的化学性质，尤其是亲电取代反应，掌握芳香烃的化学性质，尤其是亲电取代反应，了解亲电取代反应机理；了解亲电取代反应机理；3.掌握定位规律及其在有机合成中的应用。掌握定位规律及其在有机合成中的应用。第一节第一节 单环芳香烃单环芳香烃 Mononuclear aromatics甲苯甲苯一、单环芳香烃构造异构与命名一、单环芳香烃构造异构与命名乙苯乙苯异丙苯异丙苯邻二甲苯邻二甲苯邻

2、二甲苯邻二甲苯 (1,2-(1,2-二甲苯）二甲苯）二甲苯）二甲苯）间二甲苯间二甲苯间二甲苯间二甲苯 (1,3-(1,3-二甲苯）二甲苯）二甲苯）二甲苯）对二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯 (1,4-(1,4-二甲苯）二甲苯）二甲苯）二甲苯）IUPAC规定：规定：甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、二甲苯等可作母体甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、二甲苯等可作母体4-叔丁基甲苯叔丁基甲苯 苯甲基或苄基苯甲基或苄基苯基苯基（C6H5-）不叫1-甲基甲基-4-叔丁基苯叔丁基苯4-苯基苯基-2-戊烯戊烯结构复杂的化合物：结构复杂的化合物：苯作取代基苯作取代基2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷Z-3-甲基甲基-2-苯

3、基苯基-2-戊烯戊烯苯乙烯苯乙烯根据官能团的优先次序确定类别，即根据官能团的优先次序确定类别，即优先官能团优先官能团作母体作母体，其余基团则作取代基，其余基团则作取代基含官能团芳香族化合物含官能团芳香族化合物的命名的命名:羧磺腈醛酮羟胺羧磺腈醛酮羟胺 间磺酸基苯甲酸间磺酸基苯甲酸 或或(3-磺酸基苯甲酸磺酸基苯甲酸)邻氯苯酚邻氯苯酚或或(2-氯苯酚氯苯酚)2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛2-氯氯-3-硝基苯磺酸硝基苯磺酸萘萘蒽蒽菲菲稠环稠环(condensed ring)萘萘蒽蒽菲菲碳原子有固定编号碳原子有固定编号单取代编号：单取代编号：多取代编号：多取代编号：-萘磺酸（萘磺酸（2-萘磺

4、酸）萘磺酸）5-羟基羟基-2-萘甲酸萘甲酸1,8-二甲基萘二甲基萘1,3-二硝基萘二硝基萘4-硝基硝基-2-萘酚萘酚8-甲基甲基-2-萘甲酸萘甲酸凯库勒凯库勒(kekule)结构式：结构式：二、苯的分子结构二、苯的分子结构 C C6 6HH6 6：高度不饱和，但不能使溴水褪色、不能被氧化。：高度不饱和，但不能使溴水褪色、不能被氧化。：高度不饱和，但不能使溴水褪色、不能被氧化。：高度不饱和，但不能使溴水褪色、不能被氧化。缺陷缺陷1 1：不能解释苯为何不起类似烯烃的加成反应。：不能解释苯为何不起类似烯烃的加成反应。缺陷缺陷2 2：不能解释：不能解释 与与 性质完全相同，是性质完全相同，是 同种物质

5、。同种物质。可见：可见：苯中的苯中的6个个H原子处于同等地位，是等效原子处于同等地位，是等效H。苯的一取代和邻位二取代只有一种。苯的一取代和邻位二取代只有一种。根据根据X-射线和光谱实验证明，苯分子是一个平面正六边射线和光谱实验证明，苯分子是一个平面正六边形碳环，形碳环，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，键六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，键角都是角都是120,C-C键长都是键长都是1.39,实际实际无单双键之分无单双键之分。-共轭体系共轭体系 661.亲电取代反应亲电取代反应(electrophilic substitution reaction)(1)卤代反应卤代反应(haloge

6、nation)三、化学性质三、化学性质(chemical properties)(2)硝化硝化(nitration)黄色油状物黄色油状物(3)磺磺化化(sulfonation)(4)烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应 (Friedel-Crafts alkylation and acylation)不发生异构化不发生异构化当苯环上连有当苯环上连有当苯环上连有当苯环上连有强吸电子基强吸电子基强吸电子基强吸电子基时一般不发生付时一般不发生付时一般不发生付时一般不发生付-克反应。克反应。克反应。克反应。不发生付不发生付-克反应克反应酰化（酰卤、酸酐）酰化（酰卤、酸酐）亲电取代反应历程亲电取代反应历

7、程(属芳烃正离子历程):):亲电试剂：亲电试剂：X+,NO2,SO3,R+,RC=O+以卤代为例以卤代为例以卤代为例以卤代为例:亲电取代反应历程可解释烷基化产物的异构化亲电取代反应历程可解释烷基化产物的异构化+苯环亲电取代定位规律苯环亲电取代定位规律（1 1）定位规律）定位规律）定位规律）定位规律(orientation rule)(orientation rule)第一类定位基：第一类定位基：邻、对位定位基邻、对位定位基与苯环直接相连的原子或原子团一般是与苯环直接相连的原子或原子团一般是单键或带负单键或带负电荷电荷(富电荷）富电荷）,使苯环致活使苯环致活，取代反应变得容易。，取代反应变得容易

8、。第二类定位基：第二类定位基：间位定位基间位定位基与苯环直接相连的原子或原子团一般是与苯环直接相连的原子或原子团一般是双键、叁键双键、叁键或带正电荷或带正电荷,使苯环钝化使苯环钝化，取代反应变得困难。，取代反应变得困难。(2)(2)定位规律的解释定位规律的解释定位规律的解释定位规律的解释 吸电子基吸电子基 -Ip-共轭效应共轭效应+C +C -I1.001.121.02 吸电子基吸电子基 -Ip-共轭效应共轭效应+C -I +C 0.970.880.96 诱导效应诱导效应 -I -共轭效应共轭效应 -C（3）定位规律的应用定位规律的应用a.a.推测主要产物推测主要产物推测主要产物推测主要产物单

9、取代单取代：二元取代：二元取代：两个取代基定位作用一致两个取代基定位作用一致两个取代基定位作用矛盾两个取代基定位作用矛盾 以邻对位定位基，尤其以强活化基为主以邻对位定位基，尤其以强活化基为主二元取代中的空间效应：二元取代中的空间效应：b.b.选择合成路线选择合成路线选择合成路线选择合成路线例例:2.氧化反应氧化反应(oxidation)注意：注意：没有没有-H时，不发生氧化反应时，不发生氧化反应3.侧链卤代侧链卤代（halogenation of side chain）属自由基反应历程属自由基反应历程举例：举例：讨论讨论选择：选择：(a)1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b)1.氧化

10、氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代 (c)1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化 注意：基团引入的先后顺序注意：基团引入的先后顺序练习：完成下列目标产物的合成练习：完成下列目标产物的合成（1 1）参考答案参考答案第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃Condensed aromatics一、萘一、萘(naphthalene)一元取代物有两种位置异构体一元取代物有两种位置异构体0.1421nm0.1363nm0.1415nm0.1418nm0.3620.3620.3620.3620.1380.1380.1380.138二、萘的化学性质二、萘的化学性质 1.取代反应取代反应热力学控制热力学控制动力学控

11、制动力学控制2.氧化反应氧化反应1,4萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 3.加成反应加成反应1,2,3,4-四氢萘四氢萘十氢萘十氢萘三、蒽和菲三、蒽和菲(Anthracene and henanthrene)蒽蒽蒽蒽菲菲菲菲四、其它稠环芳香烃四、其它稠环芳香烃3,4-苯并芘苯并芘神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯C60 C70第三节第三节 非苯芳香性及休克尔规则非苯芳香性及休克尔规则 休克尔规则：休克尔规则：1.1.分子是分子是平面环状的闭合共轭体系平面环状的闭合共轭体系；2.2.环上环上 电子数为电子数为4n+2 (n=0,1,2,3,4)。非苯芳香烃：非苯芳香烃：根据休克尔规则，一些

12、不含苯核结构的化合物，根据休克尔规则，一些不含苯核结构的化合物，也有芳香性，这类化合物称非苯芳香烃。也有芳香性，这类化合物称非苯芳香烃。环丙烯正离子环丙烯正离子:环戊二烯负离子环戊二烯负离子:sp3sp2环庚三烯正离子环庚三烯正离子:sp3sp2 轮烯：轮烯：n10的环多烯的环多烯 10 10轮烯轮烯轮烯轮烯虽符合虽符合4n+2规则，但轮内跨环氢原子具有排斥作用，使分规则，但轮内跨环氢原子具有排斥作用，使分子中的原子不在同一平面子中的原子不在同一平面,故无芳香性。故无芳香性。1414轮烯轮烯轮烯轮烯1818轮烯轮烯轮烯轮烯轮内排斥力小，分子基本上轮内排斥力小，分子基本上处于同一平面，有芳香性。

13、处于同一平面，有芳香性。综上所述，无论分子中是否含有苯环，只要是环状共平面，且综上所述，无论分子中是否含有苯环，只要是环状共平面，且综上所述，无论分子中是否含有苯环，只要是环状共平面，且综上所述，无论分子中是否含有苯环，只要是环状共平面，且符合符合符合符合4n+24n+24n+24n+2个个个个电子数，可判断为具有芳香性。电子数，可判断为具有芳香性。电子数，可判断为具有芳香性。电子数，可判断为具有芳香性。本章小结本章小结芳香烃芳香烃3、定位规律、定位规律2、化学性质、化学性质4、休克尔规则、休克尔规则1、命名、命名（官能团的优先次官能团的优先次序序,羧磺腈醛酮羟胺羧磺腈醛酮羟胺羧磺腈醛酮羟胺羧磺腈醛酮羟胺）练习：练习：练习：练习：1.下列化合物与下列化合物与Br2/Fe作用速率最快的是（作用速率最快的是（）完成反应方程式完成反应方程式 A、B、C三种芳香烃的分子式都是三种芳香烃的分子式都是C9H12，用，用KMnO4溶溶液氧化时，液氧化时，A生成一元羧酸，生成一元羧酸，B生成二元羧酸，生成二元羧酸，C生成三元羧生成三元羧酸。将它们分别硝化后，酸。将它们分别硝化后，A和和B分别得到两种一元硝基化合物，分别得到两种一元硝基化合物，而而C只能得到一种一元硝基化合物。试推测只能得到一种一元硝基化合物。试推测A、B、C的结构。的结构。推断题推断题