有机化学-第七章醇、硫醇、酚.ppt

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1、 醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚第七章 是脂肪烃、脂环烃或芳香是脂肪烃、脂环烃或芳香烃烃侧链侧链中氢被羟基取代中氢被羟基取代而成的化合物而成的化合物硫醇硫醇(thiol):与醇相应的含硫化合物与醇相应的含硫化合物 是是芳香环上的氢被羟基芳香环上的氢被羟基取代取代而成的化合物。而成的化合物。醇醇(alcohol):酚酚(phenol)：醇：醇：ROH官能团官能团 OH 羟基羟基硫醇硫醇:RSHSH 巯基巯基官能团官能团OH 羟基羟基酚：酚：ArOH官能团官能团 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连水的烃基衍

2、生物。碳与氧以单键相连(CO)。相应的含硫化合物分别称为相应的含硫化合物分别称为硫醇硫醇、硫酚硫酚和和硫醚硫醚。3人民卫生电子音像出版社（一）醇的结构（一）醇的结构 第一节第一节 醇醇一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名甲甲 醇醇乙乙 醇醇特征：碳、氧均为特征：碳、氧均为sp3杂化杂化(二二)分类分类 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一元醇一元醇 二元醇二元醇 多元醇多元醇 ROH 伯醇伯醇(1醇醇)仲醇仲醇(2醇醇)叔醇叔醇(3醇醇)一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇 RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇5邓健

3、 制作 余瑜 审校（三）醇的命名（三）醇的命名1、醇的普通命名法、醇的普通命名法 例：例：CH3OH甲甲 醇醇CH3CH CH2OH CH3异丁醇异丁醇CH3 C OH CH3CH3叔丁醇叔丁醇规则：规则：烃基名称烃基名称+醇，省去醇，省去“基基”字。字。苄醇（苯甲醇）苄醇（苯甲醇）2、醇的系统命名法、醇的系统命名法 主链：主链：编号：编号：例：例：CH3CH2 CH CH2OHCH32-甲基甲基1丁醇丁醇1234含含羟基的羟基的最长最长C链链靠近靠近羟基羟基端端 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇 1234不饱和一元醇不饱和一元醇主链：主链：编号编号：例：例：CCCH3HHCH2CHOHCH

4、3E1234564己烯己烯2醇醇含羟基和不饱和键在内的最长碳链含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近靠近羟基羟基端，标明不饱和键和羟基的位置端，标明不饱和键和羟基的位置反反4己烯己烯2醇醇不饱和一元醇不饱和一元醇主链：主链：编号编号：例：例：含羟基和不饱和键在内的最长碳链含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近靠近羟基羟基端，标明不饱和键和羟基的位置端，标明不饱和键和羟基的位置CH3CHCH2CHCH2CH2CH3 OH CH=CH24正丙基正丙基5己烯己烯2醇醇123456 多元醇：多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置羟基数称某几醇

5、，并标明羟基位置CH2CHCH2CHCH3OH OH CH2OH4甲基甲基1,2,5戊三醇戊三醇12345 多元醇：多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置羟基数称某几醇，并标明羟基位置环丙二醇环丙二醇1,2-二甲基二甲基-1,2反反1-苯基乙醇苯基乙醇1,3-丙二醇丙二醇 1123例例:5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇123456 例如例如:命名下列化合物：命名下列化合物：2-甲基甲基-1，4-丁二醇丁二醇1-甲基甲基-2-环戊烯环戊烯-1-醇醇3，3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇3、俗名、俗名甘露醇甘露醇山梨醇山梨醇 二二

6、、物理性质（自学）物理性质（自学）1、醇羟基与水之间形成氢键、醇羟基与水之间形成氢键2、液态醇分子之间缔合的氢键、液态醇分子之间缔合的氢键问题：问题：为什么醇的沸点比它相对分子质量相近为什么醇的沸点比它相对分子质量相近的烷烃要高？的烷烃要高？三、化学性质三、化学性质 OH异裂异裂弱酸性弱酸性 CO异裂异裂亲核取代亲核取代消除反应消除反应-+HRR H脱去脱去氧化反应氧化反应(一一)与活泼金属反应与活泼金属反应似水似水 醇醇与与钠钠作作用用比比较较缓缓和和,放放出出的的热热不不足足以以使使生生成成的的氢氢气气自自燃燃HO-H +Na Na OH +H2 (反应反应激烈激烈)RO-H +Na RO

7、 Na +H2 (反应反应缓缓和和)这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表表7-2 部分常见醇类的部分常见醇类的pKa常数常数 化合物化合物 水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇pKa15.74 15.5 15.9 17.1 1817人民卫生电子音像出版社 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。三类醇与金属反应的活性顺序为：三类醇与金属反应的活性顺序为：由由于于R-OH的的酸酸性性比比水水弱弱，它它的的共共轭轭碱碱 R

8、O-的碱性就比的碱性就比 OH-强，醇钠遇水立即分解强，醇钠遇水立即分解:(一一)与活泼金属反应与活泼金属反应似水似水 即酸性大小顺序即酸性大小顺序18邓健 制作 余瑜 审校乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。酸性序酸性序：H2O R-OH HCCH NH3 R-H HCCNa +R-OH HCCH +RONa 碱性序碱性序：OH-RO-HCC-NH2-仲醇钠仲醇钠 伯醇钠伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。(一一)与活泼金属反应与活泼金属反应似水似水 醚的制备醚的制备19人民卫

9、生电子音像出版社邻二醇的酸性增强，可与氢氧化铜反应邻二醇的酸性增强，可与氢氧化铜反应CH2OHCH2OH+Cu2+CH2OCH2OCu+2H2O天蓝色天蓝色邻二醇类化合物均有此反应邻二醇类化合物均有此反应常用于鉴别常用于鉴别邻二醇类化合物邻二醇类化合物OH-绛蓝色绛蓝色 例如例如:用化学方法鉴别下列化合物用化学方法鉴别下列化合物（1）1，2-丙二醇与丙二醇与1，3-丙二醇丙二醇Cu(OH)2绛蓝色绛蓝色(二二)与无机含氧酸的酯化反与无机含氧酸的酯化反应应 甘油与硝酸反应甘油与硝酸反应CH2OHCH OHCH2OH+3HONO2H2SO4CH2ONO2CH ONO2CH2ONO2甘油三硝酸酯甘油

10、三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一又是一种烈性炸药种烈性炸药硫酸为二元酸硫酸为二元酸硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯硫酸二甲酯 与醇可形成两种硫酸酯与醇可形成两种硫酸酯酸性酯和中性酯酸性酯和中性酯 8-18碳碳高高级级醇醇的的酸酸性性硫硫酸酸酯酯的的钠钠盐盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。用作洗涤剂。磷酸酯具有重要的生物功能：磷酸酯具有重要的生物功能：ATP磷酸是三元酸磷酸是三元酸磷酸加强热发生脱水反应生成焦磷酸或三磷酸磷酸加强热发生脱水反应生成焦磷酸或三磷酸焦磷酸焦磷酸三磷酸三磷酸烷基一磷酸酯烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯烷基二磷酸酯 烷基三磷酸

11、酯烷基三磷酸酯 25人民卫生电子音像出版社(三三)脱水反应脱水反应 分子内脱水分子内脱水 脱水机制脱水机制：在无机酸催化下：在无机酸催化下,醇的羟基质子化醇的羟基质子化,脱脱水生成正碳离子中间体水生成正碳离子中间体,最后消去最后消去-H 而生成乙烯。而生成乙烯。决定反应速度决定反应速度27邓健 制作 余瑜 审校问题问题1：伯、仲、叔醇脱水活性顺序如何？：伯、仲、叔醇脱水活性顺序如何？正碳离子稳定性：正碳离子稳定性：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子脱水反应活性脱水反应活性叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇浓硫酸浓硫酸 CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 CH3C

12、HCHCH2 H OH H 问题问题2：不对称的醇脱水产物如何？：不对称的醇脱水产物如何？脱水方向遵循脱水方向遵循Saytzeff规则：规则：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃主要产物主要产物 Saytzeff规律：规律：(CH3)2CHCHCH2CH3 OH浓浓H2SO 4 (CH3)2C=CHCH2CH3（主要主要）(CH3)2CHCH=CHCH3（次要次要）84%16%H+主要产物主要产物烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。问题：写出下列醇进行分子内脱水的问题：写出下列醇进行分子内脱水的 主要产物。主要产物

13、。H(四四)氧化反应（氧化反应（oxidation）l氧化反应：氧化反应：l还原反应：还原反应：得氧得氧或或去氢去氢的反应的反应得氢得氢或或去氧去氧的反应的反应常见的氧化剂：常见的氧化剂：（紫红色褪去紫红色褪去）（橙色橙色 绿色绿色）（橙色橙色 绿色绿色）（醇醇 醛醛）o O O O()O 醇类化合物的氧化醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原实质上是从分子中脱去两个氢原子子,即是羟基上的氢和即是羟基上的氢和 -H-H。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。l选择性氧化：选择性氧化：沙瑞特（沙瑞特（Sarrett）试剂：）试剂：CrO3/C5H5N叔醇

14、没有叔醇没有-氢，一般不能被氧化。氢，一般不能被氧化。醇的氧化可用于醇的鉴别醇的氧化可用于醇的鉴别醇的氧化可用于醛、酮、羧酸的制备醇的氧化可用于醛、酮、羧酸的制备醇的氧化可用于酒后驾车的检测醇的氧化可用于酒后驾车的检测动画模拟动画模拟:简易简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车呼吸分析仪检查是否酒后驾车 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 K2Cr2O7/H 或铬酸试剂或铬酸试剂 绿色绿色 绿色绿色 橙红色橙红色 鉴别鉴别 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇KMnO4 褪色褪色 褪色褪色 紫红色紫红色 几种常见的醇几种常见的醇 第二节第二节 硫硫 醇醇 一、结构与命名一、结构与命名结构结构 硫醇是醇的类似物，用硫

15、醇是醇的类似物，用R-SH表示。表示。命名命名 简单硫醇只需在相应的醇名称中加上简单硫醇只需在相应的醇名称中加上“硫硫”字。字。复杂硫醇把复杂硫醇把-SH作为取代基命名作为取代基命名巯基巯基甲硫醇甲硫醇乙硫醇乙硫醇HSCH2CH2OH2-巯基乙醇巯基乙醇CH3SHCH3CH2SHHSCH2CH2SH1，2乙二硫醇乙二硫醇HSCH2CH2CH2OH3巯基丙醇巯基丙醇一、结构与命名一、结构与命名硫醇硫醇的酸性比相应的醇强的酸性比相应的醇强(H2S比比H2O)硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反

16、应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。于水的盐（硫醇钠）。二、化学性质二、化学性质1、弱酸性与成盐、弱酸性与成盐43人民卫生电子音像出版社二乙硫醇汞二乙硫醇汞硫醇铅硫醇铅 2.与重金属作用与重金属作用 所谓重金属中毒所谓重金属中毒,是体内许多酶是体内许多酶(乳酸脱氢乳酸脱氢酶等酶等)上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应反应,使其变性失活而丧失正常的生理功能所使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。致。硫醇可与汞、银、铅等重金属盐或其氧化物硫醇可与汞、银、铅等重金属盐或其氧化物反应生成不溶于水的硫醇盐。例如：反应生成不溶于水的硫醇盐。例如：44邓健 制作 余瑜 审校 利

17、用硫醇的这一性质利用硫醇的这一性质,医药上将某些含巯医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇二巯基丙醇(BAL)二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠二巯基丁二酸钠 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒

18、的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。（重金属解毒剂）（重金属解毒剂）45人民卫生电子音像出版社活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 中毒酶中毒酶 活性酶活性酶 解毒药解毒药 重金属硫醇重金属硫醇重金属硫醇重金属硫醇盐由尿排出盐由尿排出盐由尿排出盐由尿排出l 重金属中毒及解毒机制重金属中毒及解毒机制46邓健 制作 余瑜 审校3、氧化反应、氧化反应RSHOHR-S-S-R二硫化物二硫化物O：H2O2、I2、O2二硫键二硫键二氢硫辛酸二氢硫辛酸 硫辛酸硫辛酸 H2O2C

19、H3 S-CH3CH3-S-CH3O=强氧化剂（强氧化剂（KMnO4、HNO3）KMnO4CH3SHCH3SO3H硫醚易被氧化成亚砜硫醚易被氧化成亚砜二甲亚砜二甲亚砜 第三节第三节 酚酚 一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名1、酚的结构、酚的结构通式通式 Ar-OH p-共轭共轭sp2 酸性酸性 环上亲电取代活性环上亲电取代活性苯酚是平面型分子，苯酚是平面型分子，C、O 均为均为 sp2 杂化，杂化，O 与苯环形成与苯环形成 p-共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：l增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度l降低了降低了O 原子的电子云密度原子的电子云密度 OH极性极性 l 酚的酚

20、的 C-O 键具有部分双键的性质，较难断裂键具有部分双键的性质，较难断裂 2、分类、分类 根据芳烃基的不同分为苯酚和萘酚根据芳烃基的不同分为苯酚和萘酚 苯酚苯酚 -萘酚萘酚-萘酚萘酚根据所含羟基的数目不同，根据所含羟基的数目不同，邻邻-苯二酚苯二酚 (儿茶酚儿茶酚)均均-苯三酚苯三酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等可分为一元酚、二元酚和三元酚等 简单酚：酚为母体简单酚：酚为母体 对对-苯二酚苯二酚(氢醌氢醌)邻邻-甲基苯酚甲基苯酚 O-甲基苯酚甲基苯酚2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)命名：命名：复杂酚：复杂酚：-OH作取代基作取代基 邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)HO

21、SO3H4-4-羟基苯磺酸羟基苯磺酸二、物理性质二、物理性质酚一般多为固体；酚一般多为固体；由于分子间形成氢键，所以有较高的沸点；由于分子间形成氢键，所以有较高的沸点；酚微溶于水，但加热时酚可无限溶解；酚微溶于水，但加热时酚可无限溶解；酚有较大的毒性。酚有较大的毒性。酚酚类类有有防防腐腐作作用用，医医院院用用的的消消毒毒剂剂“来来苏儿苏儿”(Lysol)(Lysol)就是就是甲苯酚与肥皂的混合物甲苯酚与肥皂的混合物。l 酸性酸性l 亲电取代亲电取代 l 显色显色l 氧化氧化三、化学性质三、化学性质56邓健 制作 余瑜 审校三、化学性质三、化学性质（一）酚的（一）酚的酸性与成盐酸性与成盐 (微溶

22、于水微溶于水)(溶于水溶于水)+NaOH+H2O 苯酚的酸性苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳钠溶液中通入二氧化碳,苯酚就游离出来。苯酚就游离出来。取代基对酚类酸性的影响取代基对酚类酸性的影响A=吸电子基团，酸性吸电子基团，酸性 =斥电子基团，酸性斥电子基团，酸性问题：排列下列化合物的酸性强弱顺序。问题：排列下列化合物的酸性强弱顺序。(3)(2)(1)(4)(1)(2)(4)(3)问题问题:按酸性强弱顺序排列下列化合物。按酸性强弱顺序排列下列化合物。按酸性强弱顺序排列下列化合物。按酸性强弱顺序排列下列化合物。(a)(b)(c)

23、(d)(d)(c)(a)(b)60邓健 制作 余瑜 审校（二）亲电取代反应（二）亲电取代反应1、卤代反应、卤代反应2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚 3Br2 3HBr（10mg.L-1）白色白色100%应用：苯酚的定性检验应用：苯酚的定性检验（二）亲电取代反应（二）亲电取代反应1、卤代反应、卤代反应对对-溴苯酚溴苯酚单溴苯酚单溴苯酚2、硝化反应、硝化反应邻邻-硝基苯酚硝基苯酚 对对-硝基苯酚硝基苯酚 (3040%)(15%)若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。应主要生成对硝基苯酚。o-硝基苯酚硝基苯酚(26%)p-硝基苯酚硝基苯酚(61%)

24、o-硝基苯酚硝基苯酚2、硝化反应、硝化反应64人民卫生电子音像出版社 苯酚与硫酸反应苯酚与硫酸反应,在在25时主要生成邻羟基苯磺酸时主要生成邻羟基苯磺酸(受速受速率控制率控制)；在；在100时主要生成对羟基苯磺酸时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制受平衡控制)。3.磺化反应磺化反应 o-羟基苯磺酸羟基苯磺酸(49%)p-羟基苯磺酸羟基苯磺酸(90%)65邓健 制作 余瑜 审校（三）酚与（三）酚与FeCl3的显色反应的显色反应烯醇结构烯醇结构l：凡具有凡具有烯醇式烯醇式结构的化合物均可结构的化合物均可与与FeCl3显色。显色。苯酚苯酚间苯二酚；间苯二酚；1,3,5-苯三酚苯三酚甲苯酚甲苯酚邻邻-苯

25、二酚苯二酚对对-苯二酚苯二酚1,2,3-苯三酚苯三酚FeCl3蓝紫色蓝紫色紫色紫色蓝色蓝色绿色绿色暗绿色暗绿色红色红色常用于常用于酚酚的鉴定的鉴定 例例:用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物（1）对苯酚与苯甲醇）对苯酚与苯甲醇FeCl3溶液溶液显色反应显色反应（2）水杨酸和乙酰水杨酸）水杨酸和乙酰水杨酸FeCl3溶液溶液显色反应显色反应酚类化合物很易被氧化，酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化多元酚更易被氧化.对对-苯醌苯醌 邻邻-苯醌苯醌（四）酚的自氧化反应（四）酚的自氧化反应69人民卫生电子音像出版社 醌醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮属于具有共轭体

26、系的环己二烯二酮类化合物类化合物,不具有芳香性不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色多数醌类化合物有颜色。对对-苯醌苯醌 邻邻-苯醌苯醌 1,4-萘醌萘醌 1,2-萘醌萘醌 2,6-萘醌萘醌 9,10-蒽醌蒽醌 70邓健 制作 余瑜 审校临床用作止血剂的临床用作止血剂的维生素维生素 K(vitamin K)为为 1,4-萘醌的萘醌的衍生物。天然存在的为衍生物。天然存在的为VK1和和VK2,水溶性的水溶性的 VK3 是人工是人工合成品合成品 维生素维生素K1 维生素维生素 K2 维生素维生素 K3 71人民卫生电子音像出版社本章作业：本章作业：P111112 7-4.(2)(4)(6)(7)(10)7-5.(6)(8)(10)7-6.(2)(3)(4)(5)(6)(7)7-8.(2)(3)(4)7-9.(2)(4)7-10.（改动）（改动）