有机中间体1定稿打印.ppt

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1、第二章第二章有机中间体与机理有机中间体与机理 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)第一节第一节.正碳离子正碳离子(Carbocations)第二节第二节.负碳离子负碳离子(Carbanions)第三节第三节.自由基自由基(Free radicals)第第四四节节.碳烯碳烯（卡宾）（卡宾）(Carbenes)第第五五节节.氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)第第六六节节.苯炔苯炔(Benzyne)有机化学反应历程有机化学反应历程13.13.过渡态要用标准格式书写。过渡态要用标准格式书写。一步反应的反应机理必须写出过渡态。一步反应的反应机

2、理必须写出过渡态。14.14.必要时，考虑共振和分子轨道理论必要时，考虑共振和分子轨道理论Carbocations(碳阳离子碳阳离子)The central carbon atom in a carbocation is electron deficient;it has only six electrons in its outside energy level.正电荷越分散，越稳定正电荷越分散，越稳定1.1.诱导诱导效应效应:FCHFCH2 2CHCH2 2+CH CH3 3CHCH2 2+2.2.共轭效应共轭效应-I,-I,稳稳;+I,;+I,稳稳2.1 2.1 P-P-共轭效应共轭效应

3、 p95 p95(Conjugatedeffects)：二二.The relative stabilities of carbocations：2.22.2 -P-P超共轭超共轭共轭体系的数目越多越稳定共轭体系的数目越多越稳定参与超共轭的参与超共轭的CH键越多越稳定键越多越稳定北理工北理工01bcad中科院01三三.正碳离子的反应活性：正碳离子的反应活性：与稳定性基本一致与稳定性基本一致1.RBrSN1水解速率比较水解速率比较醇：醇：按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：20Moresubstitutedalkenesaremo

4、restable.H2C=CH2RCH=CH2RCH=CHRRCH=CR2R2C=CR2unsub.monosub.disub.trisub.2 2 2 2 1 1 1 1 反应取向：反应取向：反应取向：反应取向：查依采夫规则查依采夫规则强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程AcidCatalyzedDehydrationofSecondaryandtertiaryalcoholsProtonation,establishingofgoodleavinggroup.Eliminationofwaterto

5、yieldcarbocationinratedeterminingstep.CCHOHH+CCHOH2B H2OCCHBCC+HBEliminationofH+fromcarbocationtoyieldalkene.醇的醇的醇的醇的b b消除消除消除消除protonation,prutneineliminationlmnen主要得双键上烃基取代较多的烯主要得双键上烃基取代较多的烯,氢少消氢氢少消氢OrientationofeliminationE1reactionsfaithfullyfollowZaitsevsrule!Thismeansthatthemajorproductshouldb

6、etheproductthatisthemosthighlysubstituted.E1reactionsdonotrequireananti coplanarorientationofHandX.E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻-H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。E1E1反应机理和反应机理和S SN N1 1反应机理的比较反应机理的比较4.4.PinacolRearrangement:NucleophilicRearrangement*p116p116anexampleofstabiliz

7、ationofacarbocationbyanadjacentlonepair.-H2OH+H+1.ProtonationofahydroxylgroupMechanismofthepinacolrearrangement-H2O2.Eliminationofwatertoyieldtertiarycarbocation.Resonance-stablized carbocationDeprotonation a.a.不对称的取代乙二醇中，不对称的取代乙二醇中，质子化质子化电子云密度大的电子云密度大的羟基优先羟基优先动力动力:氧正离子氧正离子,更稳定更稳定,满足八隅体结构满足八隅体结构b.b.

8、迁移迁移亲核性强的基团亲核性强的基团优先，优先，能提供电子的基团优先能提供电子的基团优先规律：规律：Phenyl group move firstPhenyl with electron donor group move firstHowtodecidewhichwillbemajor?1)Firstdecidewhichcarbocationismorestable2)Thenconsidertherelativemigratoryaptitudeofthegroupsthatwillundergo1,2shift.MigratoryaptitudearylalkylusuallyHalky

9、lHydridegenerallymigratesbecauseofthegenerationofamorestablecarbocationStereochemistryofmigration:Themigratinggroupretainsconfiguration.ThatmeansmigratinggroupisnevertotallydetachedCHCH3 3迁移迁移迁移迁移环重排环重排环重排环重排00科大科大The steric chemistry of Pinacol Rearrangements Leaving group and shifting group must be anti-coplanar中山中山05中科大中科大0303山大山大中山中山05中科院02作业作业106中科院作业203浙江浙江作业作业3作业作业403大连理工大连理工作业作业5谢谢大家！谢谢大家！