有机化学第十章胺和含磷有机化合物.ppt

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1、第十章第十章 胺和含磷有机化合物胺和含磷有机化合物 第一节第一节 胺胺n胺（胺（amineamine）可以看作是氨（）可以看作是氨（NHNH3 3）的烃基衍生物。）的烃基衍生物。一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名（一）胺的分类（一）胺的分类n1 1根据胺分子中氮原子上所连烃基的个数，将胺分根据胺分子中氮原子上所连烃基的个数，将胺分为为:n伯胺伯胺（primary amineprimary amine）n仲胺仲胺（secondary aminesecondary amine）n叔胺叔胺（tertiary aminetertiary amine）n季铵盐类季铵盐类（quaternary ammo

2、nium saltquaternary ammonium salt）等）等。n 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺n注意伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇的注意伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇的区别。区别。前者是指胺分子中氮原子上所连烃基前者是指胺分子中氮原子上所连烃基的个数的个数，后者则是指醇分子中羟基所连碳原后者则是指醇分子中羟基所连碳原子的种类子的种类。例如：。例如：n 仲醇仲醇 叔胺叔胺n2 2根据分子中氮原子上所连烃基的种类不根据分子中氮原子上所连烃基的种类不同，可以将胺分为：同，可以将胺分为：n脂肪胺脂肪胺（aliphatic aminealiphatic amine）n芳香胺芳香胺（ar

3、omatic aminearomatic amine）。例如：）。例如：n n 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺n3 3根据胺分子中所含氨基（根据胺分子中所含氨基（-NH-NH2 2）的数目的多少，）的数目的多少，又可分为又可分为一元胺和多元胺一元胺和多元胺。n乙胺（一元胺）乙胺（一元胺）1,5-1,5-戊二胺戊二胺(二元胺二元胺)n（二）胺的和命名二）胺的和命名 n1 1简单胺的命名：在氮原子上所连简单胺的命名：在氮原子上所连烃基的名称后加烃基的名称后加“胺胺”字即可。相同的烃基合并，将其数目、名称写于母体胺字字即可。相同的烃基合并，将其数目、名称写于母体胺字前；若为不相同的烃基，则按较优基团后列

4、出的原则依次前；若为不相同的烃基，则按较优基团后列出的原则依次写于母体名称之前。例如：写于母体名称之前。例如：n n n n 或或N-N-甲基异丙胺甲基异丙胺n 苯胺苯胺 -萘胺萘胺 乙二胺乙二胺n n2.芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香胺为母体，芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，命名时取代基名称前冠以脂肪烃基为取代基，命名时取代基名称前冠以“N-”“N-”或或“N“N，N-”N-”，以表示该取代基直接与氮，以表示该取代基直接与氮原子相连。例如：原子相连。例如：nN-N-甲基苯胺甲基苯胺 N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺n脂肪仲

5、胺和叔胺的命名也可将较小的烃基或烃脂肪仲胺和叔胺的命名也可将较小的烃基或烃氨基作为取代基，取代基名称前冠以氨基作为取代基，取代基名称前冠以“N-”“N-”或或“N“N，N-”N-”字样。例如字样。例如：n n N-N-甲基甲基-N-N-乙基丙胺乙基丙胺n3.比较复杂的胺的命名，以烃为母体比较复杂的胺的命名，以烃为母体，将氨，将氨基或烃氨基（基或烃氨基（-NHR-NHR、-NR-NR2 2）作为取代基。例）作为取代基。例如：如：n5-甲基甲基-2-氨基己烷氨基己烷 2-甲基甲基-4-二乙氨基己烷二乙氨基己烷 二、胺的结构二、胺的结构n胺分子的结构类似于氨，胺分子的结构类似于氨，氮原子为不等性的氮

6、原子为不等性的spsp3 3杂化杂化，三个，三个spsp3 3轨道与氢或碳原子成键，呈棱锥轨道与氢或碳原子成键，呈棱锥型的空间结构。还有型的空间结构。还有一对未共用电子对占据另一一对未共用电子对占据另一个个spsp3 3轨道轨道，居于棱锥体的顶端。胺的碱性和亲，居于棱锥体的顶端。胺的碱性和亲核性与这对未共用电子有关。核性与这对未共用电子有关。n 氨氨 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺n根据苯胺分子结构测定，根据苯胺分子结构测定，HNH HNH平面与苯环平面平面与苯环平面的二面角接近于的二面角接近于39.539.5，HNHHNH键角为键角为113.9113.9，具有类似氨的锥型结构，但比氨或其它脂肪胺更倾

7、具有类似氨的锥型结构，但比氨或其它脂肪胺更倾向于平面结构，所以苯胺分子中氮原子上的未共用向于平面结构，所以苯胺分子中氮原子上的未共用电子对参与苯环的共轭。电子对参与苯环的共轭。n 苯胺的结构苯胺的结构 n由于胺分子的棱锥型结构类似于碳的四由于胺分子的棱锥型结构类似于碳的四面体，当氮上连有三个不同的取代基时，面体，当氮上连有三个不同的取代基时，未共用电子对可以看作第四个未共用电子对可以看作第四个“基基”，所，所以胺有手性，以胺有手性，存在对映异构体存在对映异构体。但目前。但目前尚未能分离出这种对映异构体。因为这尚未能分离出这种对映异构体。因为这种对映异构体之间能量差很小，常温下种对映异构体之间能

8、量差很小，常温下氮原子的振动就可以使氮上的三个的取氮原子的振动就可以使氮上的三个的取代基，通过一平面的过渡态迅速翻转到代基，通过一平面的过渡态迅速翻转到另一侧，转化为其对映体，实现对映异另一侧，转化为其对映体，实现对映异构体之间互变，故很难将其拆分。构体之间互变，故很难将其拆分。n 胺的对映异构体的互变胺的对映异构体的互变 n如果氮原子参与成环，或氮上连有四个不同的如果氮原子参与成环，或氮上连有四个不同的基团时（称之为季铵类化合物），键的翻转受基团时（称之为季铵类化合物），键的翻转受阻，其阻，其对映异构体间难以实现互变对映异构体间难以实现互变，就能分离，就能分离出稳定的对映异构体。例如：出稳定

9、的对映异构体。例如：三、胺的化学性质三、胺的化学性质 n1.1.碱性与成盐碱性与成盐n在水溶液中，胺分子中氮原子上的在水溶液中，胺分子中氮原子上的未共用电未共用电子对子对与水中的质子结合，使与水中的质子结合，使OHOH-的浓度增大，的浓度增大，水溶液呈碱性。水溶液呈碱性。n n胺可以与酸反应成盐。例如胺可以与酸反应成盐。例如：n二甲胺二甲胺 氯化二甲铵氯化二甲铵 盐酸二甲胺盐酸二甲胺n苯胺苯胺 氯化苯铵氯化苯铵 盐酸苯胺盐酸苯胺n胺盐为弱碱盐，溶于水，与强碱（胺盐为弱碱盐，溶于水，与强碱（NaOHNaOH或或KOHKOH）作用又重新游离出原来的胺。因此，用此法可以作用又重新游离出原来的胺。因此

10、，用此法可以鉴别、分离或精制胺类。鉴别、分离或精制胺类。n临床上常利用胺盐溶解性较好，性质稳定，将难临床上常利用胺盐溶解性较好，性质稳定，将难溶于水的胺类药物制成相应的盐。例如，将局部溶于水的胺类药物制成相应的盐。例如，将局部麻醉药普鲁卡因（麻醉药普鲁卡因（procaineprocaine）制成盐酸盐，其水）制成盐酸盐，其水溶液可用于肌肉注射。溶液可用于肌肉注射。n胺碱性的强弱可以用胺碱性的强弱可以用pKpKb b或其共轭酸的或其共轭酸的pKpKa a来表示。来表示。pKpKb b越小，则其共轭酸的越小，则其共轭酸的pKpKa a越大，越大，胺的碱性越强胺的碱性越强，反之亦然。，反之亦然。n见

11、表见表10.110.1n脂肪胺的碱性比氨强，是因为脂肪烃基有脂肪胺的碱性比氨强，是因为脂肪烃基有+I+I效应效应，使氮原子上电子云密度增大，与质子，使氮原子上电子云密度增大，与质子结合能力增强。结合能力增强。芳香胺的碱性比氨弱芳香胺的碱性比氨弱，因为，因为芳香胺中氮原子上的未共用电子对参与苯环芳香胺中氮原子上的未共用电子对参与苯环的共轭，电子离域到苯环上，降低了氮上的的共轭，电子离域到苯环上，降低了氮上的电子云密度，使其接受质子的能力减弱。同电子云密度，使其接受质子的能力减弱。同时，苯环有较大的空间体积，也不利于质子时，苯环有较大的空间体积，也不利于质子接近氮原子，因而其碱性也就比氨弱得多接近

12、氮原子，因而其碱性也就比氨弱得多。n综上所述，胺的碱性强弱顺序大致为综上所述，胺的碱性强弱顺序大致为：n脂肪胺氨芳香胺脂肪胺氨芳香胺 n讨论讨论1:1:n影响脂肪胺中伯、仲、叔胺碱性强弱的影响脂肪胺中伯、仲、叔胺碱性强弱的因素有电子效应、溶剂化效应及空间效因素有电子效应、溶剂化效应及空间效应。综合结果是：应。综合结果是：n仲胺碱性较强，伯、叔胺碱性不确定仲胺碱性较强，伯、叔胺碱性不确定。n讨论讨论2 2：n芳香胺中芳香胺中N N原子上原子上H H原子被烷基取代，碱原子被烷基取代，碱性略有增强。例如：性略有增强。例如：n PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2npKa 4.60 4.85

13、 5.06 n如果如果N N原子上原子上H H原子被芳环取代，碱性进原子被芳环取代，碱性进一步减弱。例如：一步减弱。例如：n PhNH2 Ph2NH Ph3NnpKa 4.60 1.0 中性中性 n讨论讨论3 3：取代苯胺的碱性：取代苯胺的碱性(表表13-5)13-5)n苯环上连有取代基，对碱性有影响，是苯环上连有取代基，对碱性有影响，是电子效应和空间效应的综合结果。电子效应和空间效应的综合结果。n给电子基使碱性增强；吸电子基使碱给电子基使碱性增强；吸电子基使碱性减弱。性减弱。n I I效应和效应和C C效应不一致时，则要考虑效应不一致时，则要考虑相对强弱和所在位置。相对强弱和所在位置。2.酰

14、化反应和磺酰化反应酰化反应和磺酰化反应n伯胺、仲胺能与酰氯、酸酐和酯等酰化伯胺、仲胺能与酰氯、酸酐和酯等酰化剂发生酰化反应，在剂发生酰化反应，在胺分子中引入酰基胺分子中引入酰基，形成酰胺类化合物。例如：形成酰胺类化合物。例如：n n叔胺分之中氮原子上无氢，故不能发生叔胺分之中氮原子上无氢，故不能发生酰化反应。酰胺多为结晶固体，有敏锐酰化反应。酰胺多为结晶固体，有敏锐的熔点，可用于伯、仲、叔胺的的熔点，可用于伯、仲、叔胺的鉴别鉴别。n在在有有机机合合成成上上可可以以利利用用酰酰化化反反应应保保护护氨氨基基。例例如如用用苯苯胺胺制制备备邻邻-硝硝基基苯苯胺胺，不不能能直直接接用用苯苯胺胺硝硝化化制

15、制得得。因因为为芳芳胺胺很很容容易易被被氧氧化化，所所以以应应先先引引入入酰酰基基将将氨氨基基保保护护起起来来，再再进进行行硝硝化化引引入入硝硝基基，最最后后水水解解除除去去酰酰基基便便可可得到产物。得到产物。n磺磺酰酰化化反反应应又又称称Hinsberg实实验验，是是指指有有机机物物分分之之中中引引入入磺磺酰酰基基的的反反应应。伯伯胺胺、仲仲胺胺能能与与苯苯磺磺酰酰氯氯、对对甲甲基基苯苯磺磺酰酰氯氯等等磺磺酰酰化化剂剂反反应应，生成相应的苯磺酰胺。例如：生成相应的苯磺酰胺。例如：n伯伯胺胺磺磺酰酰化化反反应应的的产产物物中中，由由于于磺磺酰酰基基吸吸电电子子的的影影响响使使氮氮上上的的氢氢原

16、原子子呈呈酸酸性性，因因此此可可以以溶溶于于碱碱而而形形成成盐盐。仲仲胺胺磺磺酰酰化化反反应应的的产产物物中中氮氮上上无无氢氢原原子子，也也不不能能溶溶于于碱碱而而呈呈固固体体析析出出。叔叔胺胺不不能能溶溶于于碱碱，也也不不能能发发生生磺磺酰酰化化反反应应，可以用蒸馏的方法将其分离。可以用蒸馏的方法将其分离。n苯磺酰胺类大多为固体，易于精制，有一定苯磺酰胺类大多为固体，易于精制，有一定的熔点，在酸催化下水解也转变为原来的胺，的熔点，在酸催化下水解也转变为原来的胺，所以，此法也能用于分离、提纯和鉴别三种所以，此法也能用于分离、提纯和鉴别三种胺类。胺类。3.与亚硝酸反应与亚硝酸反应 n不同结构的胺

17、类与亚硝酸反应形成的产物不同结构的胺类与亚硝酸反应形成的产物不同不同。由于亚硝酸不稳定易分解，一般在。由于亚硝酸不稳定易分解，一般在反应中用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应制得。反应中用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应制得。n伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应n芳香伯胺与亚硝酸芳香伯胺与亚硝酸在低温（在低温（05）和强）和强酸性溶液中反应酸性溶液中反应生成芳香重氮盐生成芳香重氮盐（diazonium salt），此反应称为重氮化），此反应称为重氮化反应。例如：反应。例如：n芳香重氮盐只有在低温下稳定，加热时放芳香重氮盐只有在低温下稳定，加热时放出氮气并生成酚。出氮气并生成酚。n脂肪族伯胺与与亚硝酸脂肪族伯胺

18、与与亚硝酸即便在低温（即便在低温（05）下反应，也会放出氮气，还有）下反应，也会放出氮气，还有醇、烯烃、卤代烃等多种产物形成，醇、烯烃、卤代烃等多种产物形成，所以产物复杂。所以产物复杂。n仲胺：仲胺：脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都生成都生成N-亚硝基胺类化合物亚硝基胺类化合物难溶于水的黄难溶于水的黄色油状液体或固体，可用于鉴别。水解后还色油状液体或固体，可用于鉴别。水解后还原为原来的仲胺，可用于精制。原为原来的仲胺，可用于精制。n 二乙胺二乙胺 N-亚亚硝基二乙胺硝基二乙胺 n N-乙基苯胺乙基苯胺 N-乙基乙基-N-亚亚硝基苯胺硝基苯胺 n叔胺：叔胺：脂肪叔胺

19、与亚硝酸反应形成可溶于水的脂肪叔胺与亚硝酸反应形成可溶于水的胺盐，无明显的现象胺盐，无明显的现象。例如：。例如：n芳芳香香叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸反反应应生生成成对对-亚亚硝硝基基胺胺类类化化合合物物，若若对对位位被被别别的的取取代代基基占占据据，亚亚硝硝基基则则进进入入邻邻位位。例如例如：n对对-亚亚硝硝基基胺胺在在酸酸性性条条件件下下呈呈桔桔黄黄色色，用用碱中和至碱性后变为翠绿色。碱中和至碱性后变为翠绿色。n根据上述可知，伯、仲、叔胺在低温下根据上述可知，伯、仲、叔胺在低温下与与HNO2反应生成不同的产物，可以用来反应生成不同的产物，可以用来鉴别几种不同的胺。鉴别几种不同的胺。4.芳环上的

20、取代芳环上的取代n氨基、烷氨基、酰胺基都是邻对位定位氨基、烷氨基、酰胺基都是邻对位定位基，氨基和烷氨基致活作用较强，酰胺基，氨基和烷氨基致活作用较强，酰胺基致活作用较弱，都能发生芳环上的亲基致活作用较弱，都能发生芳环上的亲电取代反应。电取代反应。n卤代反应卤代反应n硝化反应硝化反应n磺化反应磺化反应nP.188生源胺生源胺n（一）肾上腺素（一）肾上腺素（AD）和去甲肾上腺素（）和去甲肾上腺素（NE）分析结构并填空：分析结构并填空：1.是两性化合物是两性化合物,酸性来自酸性来自 ;碱性来自碱性来自 .2.与三氯化铁显色与三氯化铁显色,是因为有是因为有 .3.易氧化失效易氧化失效,是因为是因为 易

21、氧化易氧化.4.有有 个个*C,有有 个对映异构体个对映异构体.临床上使用其左旋体临床上使用其左旋体.（二）多巴胺（二）多巴胺(dopamine)(dopamine)n是体内合成去甲肾上腺素的前体。是体内合成去甲肾上腺素的前体。分析结构并填空：分析结构并填空：1.是两性化合物是两性化合物,酸性来自酸性来自 ;碱性来自碱性来自 .2.与三氯化铁显色与三氯化铁显色,是因为有是因为有 .3.易氧化失效易氧化失效,是因为是因为 易氧化易氧化.四四、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱n季铵盐可以看作是铵盐（季铵盐可以看作是铵盐（NH4+X-）中的四个）中的四个氢原子都被烃基取代后的产物，表示为氢原子都被烃基取

22、代后的产物，表示为R4N+X。命名与铵盐类似，称之为某酸。命名与铵盐类似，称之为某酸（化）某铵。例如：（化）某铵。例如：n 氯化四甲铵氯化四甲铵 溴化二甲基十二烷基苄铵溴化二甲基十二烷基苄铵 n季铵盐有表面活性作用，可作为相转季铵盐有表面活性作用，可作为相转移催化反应的催化剂。常用的有：移催化反应的催化剂。常用的有：n 溴化四丁铵溴化四丁铵 氯化三甲基苄铵氯化三甲基苄铵n TBAB TEBAn季季铵铵碱碱可可以以看看作作是是氢氢氧氧化化铵铵（NH4+OH-）中中的的氮氮上上的的四四个个氢氢原原子子都都被被四四个个烃烃基基取取代代后后的的产产物物，可可表表示示为为R4N+OH-。命命名名与与氢氢

23、氧氧化化铵相似，称之为氢氧化某铵。例如：铵相似，称之为氢氧化某铵。例如：n氢氧化四乙基铵氢氧化四乙基铵 氢氧化三甲基羟乙基铵氢氧化三甲基羟乙基铵n （胆碱）（胆碱）n季铵碱是一种强碱，碱性与氢氧化钠季铵碱是一种强碱，碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。季铵碱溶于水，易或氢氧化钾相当。季铵碱溶于水，易吸潮和吸收空气中的二氧化碳。季铵吸潮和吸收空气中的二氧化碳。季铵盐与强碱作用形成季铵碱，但此反应盐与强碱作用形成季铵碱，但此反应为可逆反应。为可逆反应。(一一)季铵碱的碱性季铵碱的碱性五五、重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物重氮化合物重重氮氮化化合合物物含含有有-N2+（重重氮氮基基

24、），一一端端与与烃基相连。例如：烃基相连。例如：氯化重氮苯氯化重氮苯 硫酸重氮苯硫酸重氮苯n重重氮氮盐盐是是一一种种活活泼泼的的中中间间体体，可可以以发发生生许许多多化化学学反反应应。根根据据反反应应产产物物的的不不同同将将这些反应分为两大类：这些反应分为两大类：n取代反应取代反应n偶联（合）反应偶联（合）反应n（一）（一）取代反应（放氮反应）取代反应（放氮反应）n在在不不同同的的条条件件下下，重重氮氮盐盐中中的的重重氮氮基基可可以以被被羟羟基基、氢氢、卤卤素素和和氰氰基基等等取取代代，同同时时放放出出氮氮气气。应应用用此此类类反反应应于于有有机机合合成成中中，可可以以将将苯苯环环的的-NH2

25、转转变变成成其其他他基基团团，或或制制备备一一些些用用直直接接取取代代苯苯环环难难以以实实现现的的化合物。化合物。n1.被卤素或氰基取代被卤素或氰基取代：在：在CuCl等的催化等的催化下，重氮基被下，重氮基被-Cl、-Br、和、和-CN等基团取等基团取代，形成卤代苯和苯基腈，称此反应为代，形成卤代苯和苯基腈，称此反应为Sandemeyer反应。反应。n若直接用碘化钾与重氮盐共热，可以得若直接用碘化钾与重氮盐共热，可以得到较高产率的芳烃碘代物，这是合成芳到较高产率的芳烃碘代物，这是合成芳烃碘代物的适宜方法。烃碘代物的适宜方法。n2.被羟基取代被羟基取代：将重氮盐的硫酸溶液加：将重氮盐的硫酸溶液加

26、热煮沸，其水解生成酚和放出氮气热煮沸，其水解生成酚和放出氮气。此。此类反应可在苯环上引入类反应可在苯环上引入-OH。若将盐酸。若将盐酸重氮盐溶液加热，还会伴随有氯苯生成。重氮盐溶液加热，还会伴随有氯苯生成。n n3.被氢取代被氢取代：将重氮盐与次磷酸（：将重氮盐与次磷酸（H3PO2）的水溶液或乙醇反应，重氮基被氢取代。此的水溶液或乙醇反应，重氮基被氢取代。此法可用于在苯环上除去法可用于在苯环上除去-NH2或或-NO2。n n（二）（二）偶合偶合(联联)反应（保留氮的反应）反应（保留氮的反应）重重氮氮盐盐是是一一种种弱弱的的亲亲电电试试剂剂，在在一一定定pH条条件件下下，能能与与酚酚或或芳芳胺胺

27、（苯苯环环上上电电子子云云密密度度较较大大）等等发发生生亲亲电电反反应应，形形成成有有鲜鲜艳艳颜颜色色的的化化合合物物，称称之之为为偶偶氮氮化化合合物物，该类反应称为偶联反应。该类反应称为偶联反应。n 偶氮化合物的通式是偶氮化合物的通式是 ，官官能团是能团是 ，两端都与烃基相连。例两端都与烃基相连。例如：如：n 偶氮苯偶氮苯 偶氮甲烷偶氮甲烷 氯氯化化重重氮氮苯苯与与苯苯酚酚偶偶联联生生成成桔桔黄黄色的对羟基偶氮苯。色的对羟基偶氮苯。n如果对位被占据，则发生在邻位。如果对位被占据，则发生在邻位。第三节第三节 有机磷化物有机磷化物n磷与氮都是第五主族元素，能形成与氮磷与氮都是第五主族元素，能形成

28、与氮相似的化合物。例如磷化氢（相似的化合物。例如磷化氢（PH3）和）和膦（膦（RPH2、R2PH、R3P），重要的还），重要的还有膦酸及其衍生物和膦酸酯等。有膦酸及其衍生物和膦酸酯等。脱氧腺苷酸脱氧腺苷酸n 三磷酸腺苷（三磷酸腺苷（ATP）n G6P G1P G-1,6-二二P本章学习要点本章学习要点:n1.1.胺的分类和命名。胺的分类和命名。n2.2.胺的化学性质胺的化学性质:碱性；影响各类胺的碱性强碱性；影响各类胺的碱性强弱的因素和强弱顺序；酰化反应和磺酰化反弱的因素和强弱顺序；酰化反应和磺酰化反应应;与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应;芳香胺的取代反应芳香胺的取代反应。n3.3.重氮盐的反应：取代反应；偶联反应。重氮盐的反应：取代反应；偶联反应。