有机化学高鸿宾第四版第11章醛酮和醌.ppt

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1、第十一章 醛、酮和醌羰基：碳原子用一个双键和氧相连 碳 氧 tan yang 11.1 醛和酮的结构电负性 O C，碳氧双键是极化的 11.2 醛和酮的命名11.2.1 习惯命名法醛：按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似)酮：按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似)11.2.1 系统命名法选含羰基的最长碳链为主链，从羰基一端编号羰基氧原子作取代基，用“氧代”表示位次含两个以上羰基的化合物，用二醛、二酮表示 -戊二酮 -戊二酮 11.3 醛和酮的制法11.3.1 几种已知的方法11.3.2 氧化(1)伯醇和仲醇的氧化或脱氢 实验室 工业(纯度高)一般氧化剂，制挥发性大的低级醛、制酮 KMnO4 K

2、2Cr2O7Oppenauer氧化法，保留双键(2)烷基苯(-H)的氧化或铬酰氯CrO2Cl2、V2O5/空气、催化氧化 11.3.3 羰基合成又称烯烃的氢甲酰化金属羰基化合物作催化剂，加热加压下，烯烃与CO和H2作用，得到双键在链端多一个碳原子的醛近年开展低压羰基合成的研究 11.3.4 羧酸衍生物的还原用叔丁醇铝锂还原酰卤、酯等羧酸衍生物，实验室制醛11.6 醛酮的化学性质11.6.1 羰基的反应活性分子中有了一个酮基或醛基，这个分子就变“活”了，因为有了容易受攻击的位置(1)极性与亲核加成(2)电子效应羰基碳原子上连有供电基，使C上电子云密度增高，不利于亲核试剂进攻。如酮有两个烷基，反应

3、活性小于醛芳香族醛酮，主要考虑环上取代基的电子效应(3)空间效应羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进行，R或R，基团愈小，加成反应愈容易(羰基C由SP2变成SP3立体障碍小)11.6.2 羰基的亲核加成(1)与亚硫酸氢钠加成 历程 亲核试剂体积较大，适用于醛、甲基酮和八个碳以下的环酮(不适用于芳酮)1h内产率：56%36%23%2%1%鉴别、分离(提纯)醛、甲基酮和八个碳以下的环酮(2)与醇加成-缩醛(酮)历程羰基在酸催化下质子化，增加碳的正电性弱亲核试剂醇对质子化的羰基加成，再失去一个H+，生成半缩醛半缩醛在酸催化下失去一分子H2O，形成碳正离子再与醇作用，失去一个H+，生成缩醛 保护醛

4、基或羟基 二元醇和醛生成环状缩醛 在特殊装置中操作，可制备缩酮(3)与氢氰酸加成醛、甲基酮、脂环酮 -羟基腈，-氰醇 无碱存在，3-4h内只有一半原料(丙酮)反应加一滴KOH，2min内完成加入酸，反应速度减慢；加大量酸，放置数天不反应 历程HCN（bp26.5)，常把无机酸加入醛(酮)和NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好 间接制备-羟基腈，避免使用有毒的HCN 应用实例有机玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸树脂(polyacrylic resin)：药物包衣用水溶性胃溶(肠溶)型甲基丙烯酸丁酯/二甲氨基乙酯共聚物，平均分子量150000(4)与金属有机试剂加成 与Grignard试剂加成 与

5、有机锂化合物加成 比Grignard试剂活泼 与炔化钠作用 Reformastsky反应(5)与Wittig试剂加成合成烯烃(6)与氨及其衍生物的加成缩合含氮的亲核试剂，又称羰基试剂弱酸催化下增强羰基的亲电性不能用强酸，形成铵离子的衍生物，丧失了亲核性加成缩合产物都是很好的结晶，测熔点可鉴别醛酮加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯11.6.3 -H原子的反应(1)-H原子的酸性(2)卤化反应和卤仿反应 在碱或酸催化下，卤素使醛、酮的位卤化碱催化(常用)A 历程醛、酮在碱作用下，失去-H生成烯醇负离子卤原子吸性使同碳氢在碱作用下更易离去，反应总是顺利进行到同碳三卤化物阶段，同

6、碳三卤化物在碱作用下生成卤仿和羧酸盐B 应用利用碘仿反应鉴别上述化合物 （CHI3）是有特殊气味的黄色晶体制备卤仿制备比原料少一个碳的羧酸酸催化A 历程B 卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度下降，不易再质子化，可以控制在一元、二元、三元卤化阶段 在合成中常用(3)缩合反应 羟醛缩合在稀酸或稀碱(常用)的作用下，一分子醛的-H加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，形成-羟基醛受热或酸作用下，分子内 脱水生成,-不饱和醛 醛酮的活性醛：向右进行为主酮：向左进行为主，蒸出产物使其脱离催化剂 可提高产率 产物沸点比原料高，用索 氏(Soxhlet)抽提器 Claisen-Schmi

7、dt缩合反应(交叉羟醛缩合)两种不同的含-H的醛酮交叉羟醛缩合，得四种产物，无合成意义一种含-H的醛酮，另一种不含-H的芳醛(自身不缩合)，产物种类减少，可合成,-不饱和醛 甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛 Perkin反应，合成,-不饱和酸 Mannich反应，合成,-不饱和酮氨、伯胺或仲胺的盐酸盐与醛及具有活泼氢的化合物发生缩合，活泼氢原子被氨甲基或取代氨甲基所置换产物-氨基酮易分解为,-不饱和酮和氨(胺)氧化和还原 (1)氧化反应 醛上述两试剂均为弱氧化剂，仅氧化醛(费林试剂不氧化芳醛)，不氧化酮，用于鉴别醛酮葡萄糖是一个特殊的醛，糖尿病人尿中含量多，医院用费林试剂化验 酮羰基与任何-H之间断键

8、，产物都相同其他酮的氧化，生成多种低级羧酸混合物，无意义(2)还原反应 催化加氢 用金属氢化物还原氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝等 Oppenauer氧化法的逆反应均不还原双键，产物都是醇 Clemmensen还原法酸性条件，还原产物是亚甲基 wolff-kishner还原法 碱性、高压条件，还原产物是亚甲基无水肼的制备：68.5%的肼和31.5%的水，形成恒沸化合物，而后脱水，即可得到肼(无色油状液体)wolff-kishner-黄鸣龙还原法 碱性、常压条件，还原产物是亚甲基醛或酮与肼的水溶液、NaOH、高沸点溶剂(如一缩乙二醇 bp:245)共热。醛或酮先变成腙，蒸出过量的水和未反应的肼，升

9、温到腙的分解温度(约200)，继续回流，腙失去N2，羰基变成亚甲基黄鸣龙：18981979，中科院上海有机所研究员，学部委员(院士)。他改良的wolff-kishner还原法，被世界各国广泛应用，写入各国有机化学书中(3)Cannizzaro反应(歧化反应)康尼扎罗、本生、凯库勒共同提议成立IUPAC，第34届大会93年在北京召开 不含-H的醛 交错Cannizzaro反应：两种不同的不含-H的醛之间作用，产物复杂，无合成意义。两醛之一为甲醛时，因甲醛还原性强，则甲醛氧化成酸，另一醛还原成醇11.9 醌结构和命名含有共轭环己二烯二酮结构不是芳香族化合物是脂环化合物不饱和环二酮醌的制法(1)酚或苯胺氧化(2)芳烃氧化(3)其它 醌的化学性质(1)还原分子络合物-醌氢醌 醌氢醌电极 醌、氢醌等分子络合，水溶性小，活度相近，测定H+活度(2)加成反应1,4-加成双烯合成 作业 P418（一）（二）（三）（五）（十一）（十二）（十三）