有机化学中的重排反应.ppt

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1、有机化学中的有机化学中的重排反应重排反应目录目录一、缺电子重排一、缺电子重排(亲核重排亲核重排)1.WagnerMeerwein重排重排 （Demyanov重排）重排）2.邻叔二醇邻叔二醇（pinacol）重排）重排 3.碳烯重排碳烯重排 Wolff重排重排 .ArudtEistert 反应反应 4.缺电子氮的重排缺电子氮的重排 Hofmann重排重排 .Curtius重排重排 .Losson重排重排 5.Beckmann重排重排 6.BaeyerVillger重排（缺电重排（缺电子氧的重排）子氧的重排）二、二、富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）1.Steven重排重排 2.邻二酮重

2、排邻二酮重排 3.Sommelet重排重排 4.Wittig重排重排 5.Favorski重排重排三、三、芳环上的重排反应芳环上的重排反应 1.联苯胺重排联苯胺重排 2.Fries重排重排 3.Claisen重排重排重排反应中键的裂解和形成方式重排反应中键的裂解和形成方式:异裂（离子型）异裂（离子型）均裂（自由基型）均裂（自由基型）环状过渡态（环状过渡态（键迁移型）键迁移型）多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持不变不变.但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁移但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团

3、的位置发生了变化，这类到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这类反应称为反应称为分子重排分子重排。离子型重排反应离子型重排反应:缺电子重排（亲核重排）缺电子重排（亲核重排）富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）M:迁移基团迁移基团 Y:离去基团离去基团 A:重排始点重排始点 B:重排终点重排终点 按元素分类：按元素分类：l从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）l从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子（C N）l从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）l从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子（C O）l从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）多数为邻位重排（多数为邻位重排

4、（1，2-重排）重排）一、一、缺电子重排缺电子重排(亲核重排）亲核重排）缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；基团基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点的八隅体结构。：应满足迁移始点的八隅体结构。：迁移终点可以是正离子迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但但必须是一个外层只有六个电子的质体必须是一个外层只有六个电子

5、的质体缺电子的反应中心。缺电子的反应中心。迁移基：迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2 A和和B：-C，-N，-O 原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩。以后扩大到其它离去基团大到其它离去基团瓦格纳尔瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦米尔文重排，简称瓦-米重米重排。瓦排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性。的稳定性。1.Wagnar-Meerwein重排重排反应机理是：反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，接着接着-位的甲基带

6、着电子对转移过来，使仲碳正离子位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。变成叔碳正离子。.形成形成C+形式形式 (a)卤代烃卤代烃 Ag+AlCl(b)含含-NH2 重氮化放氮重氮化放氮 (c)OH 加加 H+(-H2O)多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。.迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序 苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的3000倍倍H.反应实例反应实例 l瓦瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。例子如莰烯的氯化氢加

7、成物转变成异冰片基氯化物。菠烷（莰烷）菠烷（莰烷）bornane莰烯莰烯camphene 异冰片异冰片冰片冰片捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demyanov）重排）重排 类似瓦格涅尔米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂环类似瓦格涅尔米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环的伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，扩大和缩小，称为称为Demyanov重排反应，可用于制备三员重排反应，可用于制备三员到八员环的脂环化合物。到八员环的脂环化合物。而下例是环的扩大：而下例是环的扩大：丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，说明

8、说明H-原子也可迁移：原子也可迁移：反应机理：反应机理：2.频呐醇（频呐醇（pinacol）重排）重排邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。(a)四个取代基相同四个取代基相同,单一产物。单一产物。(b)b)对称对称 得单一产物。得单一产物。质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷烷基基 氢

9、氢（c）结构不对称的二醇的重排，可由生成结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基是的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基是离去基团。离去基团。（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。起类似的重排反应。利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：3.碳烯碳烯(Carbene)重排重排 Wolff重排重排 -重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag,Ag2O或光照或光照下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物下催

10、化，分解生成羧酸或酸酸衍生物Wolff重排重排.用同位素标记实验证明，发生了用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排重排:l-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:RCOCl CH2N2 RCOCHN2 HCl 重氮甲烷重氮甲烷 重氮甲酮重氮甲酮反应是通过碳烯进行反应是通过碳烯进行,碳烯重排成烯酮后再水解碳烯重排成烯酮后再水解:迁移终点为电中性的碳烯迁移终点为电中性的碳烯.阿恩特阿恩特-埃斯特尔特（埃斯特尔特（ArudtEistert）反应反应 即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。(其中包含了其中包含

11、了Wolff重排。重排。)RN：氮烯：氮烯(乃春乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以与卡宾类似，只是以N原子代换原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由原子。可由重氮分解得到，也可由N卤代酰胺经卤代酰胺经-消去消去HX得到。（见得到。（见5.1）N 原子参加的缺电子重排的基本模式：原子参加的缺电子重排的基本模式：4.缺电子氮重排（缺电子氮重排（CN）氮转移一对电子与羰基成氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。紧键的时刻氮上缺电子。紧接着接着R带着一对电子填补上来。带着一对电子填补上来。异氰酸酯异氰酸酯氮烯氮烯霍夫曼霍夫曼(Hofmann)重排重排 酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出酰胺与溴

12、和碱的水溶液作用，放出CO2,生成少一个碳生成少一个碳原子的胺原子的胺,称为霍夫曼重排称为霍夫曼重排(降解）降解）.这是制备伯胺的重要方法，例：这是制备伯胺的重要方法，例：反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：氮烯氮烯异氰酸酯异氰酸酯经过经过Nitrene的重排的重排酰胺重排生成少一个碳的胺酰胺重排生成少一个碳的胺Hoffmann重排：重排：RCOOHRCONH2RNH2 二元酸的酰亚胺：二元酸的酰亚胺：更多例见后更多例见后.Curtius（库尔悌斯）库尔悌斯）重排：重排：酰基叠氮化合物也发生类似的重排：酰基叠氮化合物也发生类似的重排：异氰酸酯水解则得到胺

13、异氰酸酯水解则得到胺酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 例：例：当酰胺基的当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时.Schmidt（施密特）施密特）重排：重排：羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与酸等；与Hoffmann重排、重排、Curtius反应相比，本反应胺的反应相比，本反应胺的收率较高。收率较高。在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成直接生成相应的胺相应的胺:例：例：.贝克曼贝克曼(Beckmann)

14、重排重排定义：定义：醛或酮肟在醛或酮肟在酸性条件下，重酸性条件下，重排生成酰胺的反排生成酰胺的反应应。（质子酸质子酸 H2SO4,HCl,H3PO4 非质子酸非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）等）机理：机理：反应被认反应被认为是通过缺电子氮为是通过缺电子氮进行的：进行的：非质子酸的催化：非质子酸的催化：反应特点：反应特点：立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到位上的基团迁移到N-原子上：原子上：由两由两R与同一碳相连的酮肟生成两与同一碳相连的酮肟生成两R分别与分别与C、N相连的酰胺，反相连的酰胺，反应前后

15、碳的总数不变。应前后碳的总数不变。迁移基团的构型保持迁移基团的构型保持这说明迁移基团没有脱离分子，这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。因而迁移基团的构型保持不变。脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 应用应用应用应用尼龙尼龙-6n n1899 1899 年，年，年，年，Baeyer Baeyer 和和和和Villiger Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂首次报道了利用过硫酸作氧化剂首次报道了利用过硫酸作氧化剂首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮能将环酮能将环酮能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑如薄荷酮、香芹酮（樟脑如薄荷酮、香芹酮（樟脑如

16、薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就转化成相应的内酯，这就转化成相应的内酯，这就转化成相应的内酯，这就是历史上最早的是历史上最早的是历史上最早的是历史上最早的Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 氧化反应。现在氧化反应。现在氧化反应。现在氧化反应。现在Baeyer-Baeyer-Villiger Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。n n常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：HH

17、2 2SOSO5 5、MeCOMeCO3 3HH、PhCOPhCO3 3HH、HCOHCO3 3HH和和和和CFCF3 3COCO3 3HH等。现在文献报道的等。现在文献报道的等。现在文献报道的等。现在文献报道的Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 氧化反应大多用氧化反应大多用氧化反应大多用氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔维立格反应仍不失为一

18、水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔维立格反应仍不失为一水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔维立格反应仍不失为一水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。5.Baeyer-Villiger（拜尔拜尔-维立格）重排维立格）重排（CO）或拜耶尔或拜耶尔-维利格氧化反应维利格氧化反应反应机理：反应机理：定义：定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮间，酮 或醛生成相

19、应的酯或酸的反应叫或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。重排。过氧化物先和酮进行亲核加成过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧然后烷基由碳向氧作作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离迁移。同时羧酸负离子脱离,例例 不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为：不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为：H C6H5 叔烷基叔烷基 仲烷基仲烷基 伯烷基伯烷基 甲甲基基以三氟取代过氧乙酸为常用以三氟取代过氧乙酸为常用（迁移：仲基（迁移：仲基 CH3）（迁移：仲基（迁移：仲基 伯基）伯基）对于甲基酮，总是生成乙酸酯对于甲基酮，总是生成乙酸酯例例（迁移：苯基（迁移：苯基 CH3）二、二、富电子

20、重排富电子重排(亲电重排亲电重排)n n在分子中消去一个正离子（在分子中消去一个正离子（在分子中消去一个正离子（在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进反应多在碱性条件下进反应多在碱性条件下进反应多在碱性条件下进行行行行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心；心；心；心；n n与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向迁向迁

21、向迁向C C；n n该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。取一个质子。取一个质子。取一个质子。富电子重排反应一般包括三个内容：富电子重排反应一般包括三个内容：-R=苄基、烯丙基、烃基等；苄基、烯丙基、烃基等；R=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团等吸电子基团 1.Stevens（斯蒂文）重排（斯蒂文）重排季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应 定义定义机理机理 作用物作用物N或或S上的正电荷使亚甲基活化上的正电荷

22、使亚甲基活化,易生成碳负离子。易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。中构型不变。机理：机理：机理：机理：2.邻二酮（二苯羟乙酸）（邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排）重排二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。也可看作亲核重排：迁移基团也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。定义：定义：n n若溶剂是有机碱（若溶剂是有机碱（若溶剂

23、是有机碱（若溶剂是有机碱（RONaRONa）则得酯：）则得酯：）则得酯：）则得酯：少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；例：例：3.魏狄希（魏狄希（Wittig）重排）重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。机理：机理：迁移次序：烯丙基，苄基迁移次序：烯丙基，苄基乙基乙基甲基甲基p-NO2-苯基苯基苯基苯基 氧两侧使氧两侧使C-稳定的稳定的H易离去。易离去。手性分子构型不变。手性分子构型不变。定义：定义：4.法沃斯基法沃斯基（Favorsk

24、ii）重排重排定义：定义：-卤代酮在碱（卤代酮在碱（HO-，RO-，RNH2）的条件下，重）的条件下，重排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。-基团迁移到卤素位置基团迁移到卤素位置机理机理同位素标同位素标记说明反记说明反应通过一应通过一个三元环个三元环中间体：中间体：（机理）-卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。例例若若 卤代酮中未连卤原子的一侧不含卤代酮中未连卤原子的一侧不含 H，则重排按下面历程进行，则重排按下面历程进行，碱与羰基亲核加成，碱与羰基亲核加成，卤素离去与苯基的亲核进攻卤素离去与苯基的亲核进攻同时进行同时

25、进行相当于相当于SN2，最后生成重排产物酸。，最后生成重排产物酸。特例特例1.联苯胺重排：联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺.为研究反应机理，人们作了以下实验：为研究反应机理，人们作了以下实验：三、三、芳环上的重排芳环上的重排不产生不产生4，4，-二氨基联苯二氨基联苯n n酸首先使氮原子质子化，酸首先使氮原子质子化，NN键减弱。同时由于电键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引而性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引而形成新的形成新的

26、键，同时键，同时NN键断裂而完成重排。键断裂而完成重排。现公认联苯胺重排是分子内的重排反应，现公认联苯胺重排是分子内的重排反应，-+也有认为联苯胺重排是通过自由基离子进行的：也有认为联苯胺重排是通过自由基离子进行的：但由于联苯胺有致癌性，其应用受到了很大限制。但由于联苯胺有致癌性，其应用受到了很大限制。应用：应用：制偶氮染料制偶氮染料 N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子上迁移到苯环的邻对位上。氮原子上迁移到苯环的邻对位上。2.N-取代苯胺的重排取代苯胺的重排3.傅瑞斯（傅瑞斯（Fries）重排反应）重排反应 酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用

27、下，生成邻位酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应或对位酚酮的反应.定义定义 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催催化剂和较高的反应温度。化剂和较高的反应温度。这是因为酚能与这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：作用，生成加成物：意义意义机理机理合成蚊蝇杀虫剂合成蚊蝇杀虫剂酚羟基二芳基甲烷酚羟基二芳基甲烷 实例实例4.克莱森（克莱森（Claisen）重排）重排-迁移反应迁移反应 定义：定义：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-3,3-迁移生成醛或酮迁移生成醛或酮 芳香族芳香族芳香族芳香族ClaisenClaisen重排重排重排重排烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应 若两个邻位已有了取代基若两个邻位已有了取代基,则转移到对位则转移到对位,生成烯丙基酚生成烯丙基酚:例：例：