有机化学第三章立体化学.ppt

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1、第三章第三章 立体化学立体化学 同分异构同分异构碳架异构碳架异构官能团位置异构官能团位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构造异构构造异构 立体异构立体异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构 光学异构（光学异构（*对映异构）对映异构）手性分子与手性生物受体之间的相互作用手性分子与手性生物受体之间的相互作用 例如：例如：(+)-多巴多巴（无生理效应）（无生理效应）(-)-多巴多巴（抗帕金森病）（抗帕金森病）3.1 3.1 对映异构和四面体碳对映异构和四面体碳 1848年，年，巴斯德巴斯德巴斯德巴斯德(法国）借助放大镜拆分酒石法国）借助放大镜拆分酒石法国）借助放大镜拆分酒石法国

2、）借助放大镜拆分酒石酸钠铵。酸钠铵。酸钠铵。酸钠铵。1848年，法国科学家巴斯德（年，法国科学家巴斯德（Louis pasteur）为了获得酒）为了获得酒石酸盐结晶方面的数据，石酸盐结晶方面的数据，发现了物质的手性，具有手性发现了物质的手性，具有手性的的分子叫分子叫手性分子手性分子。凡具有。凡具有手性手性的分子都有的分子都有旋光性旋光性。没有手。没有手性的分子没有旋光性，因此，物质的手性是判断其是否具性的分子没有旋光性，因此，物质的手性是判断其是否具有旋光性的必要条件有旋光性的必要条件。Pasteur：法国化学家和微生物学家。法国化学家和微生物学家。他在牛奶消毒（巴氏消毒法）他在牛奶消毒（巴氏

3、消毒法）及食品保存方面作出的贡献永及食品保存方面作出的贡献永远造福人类。远造福人类。互为实物与镜象的两个构型异构体又称对互为实物与镜象的两个构型异构体又称对映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。对映异构体对映异构体乳酸分子的一对对映体乳酸分子的一对对映体 与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。用用“*”“*”号标出。又叫手性碳。号标出。又叫手性碳。不对称碳原子不对称碳原子C C例例手性碳手性碳C四面体碳四面体碳连接四个不同原子连接四个不同原子(团团)普通光普通光 Nicol Nicol 棱镜棱镜 平面偏振光平面偏振

4、光3.2 3.2 偏振光和分子的旋光性偏振光和分子的旋光性光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。偏振光偏振光只在一个平面上振动。只在一个平面上振动。旋光性旋光性能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 右旋右旋(+)(+)；左旋左旋()旋光度旋光度旋光度旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转

5、的角度用用用用 表示表示表示表示溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同两者偏转数值相同。据此可把化合物分成两类据此可把化合物分成两类:一类有旋光性另一类没有旋光性一类有旋光性另一类没有旋光性有旋光性有旋光性没有旋光性没有旋光性比旋光度比旋光度单位浓度、单位盛液管长单位浓度、单位盛液管长度下测得

6、的旋光度，用度下测得的旋光度，用 t表示。表示。式式中中：测测量量时时所所采采用用的的光光波波波波长长;t t 测测量量时时的的温温度度;由由仪仪器器测测得得的的溶溶液液的的旋旋光光度度；l l 盛盛液液管管的的长长度度,单单位为位为dm(1dm=10cm);dm(1dm=10cm);C C 溶液的浓度溶液的浓度,单位为单位为g.mLg.mL-1-1。为了表示为了表示,比较不同物质旋光能力，引入比旋光度比较不同物质旋光能力，引入比旋光度比旋光度比旋光度（教材（教材3.53.5）例例如如，在在温温度度为为20C20C时时，用用钠钠光光灯灯为为光光源源测测得得的的葡葡萄萄糖糖水水溶溶液液的的比比旋

7、旋光光度度为为右右旋旋52.2,52.2,应记为：应记为：D D2020=+52.2=+52.2（水）（水）物质的比旋光度与测量时的物质的比旋光度与测量时的物质的比旋光度与测量时的物质的比旋光度与测量时的温度温度温度温度、光源的、光源的、光源的、光源的波长波长波长波长以以以以及所使用的及所使用的及所使用的及所使用的溶剂溶剂溶剂溶剂有关。表示比旋光度时，需要标明。有关。表示比旋光度时，需要标明。有关。表示比旋光度时，需要标明。有关。表示比旋光度时，需要标明。比比旋光度的旋光度的符号符号和和大小大小是旋光性物质的一个物理常数是旋光性物质的一个物理常数。3.3 3.3 对称元素和手性对称元素和手性如

8、何依据结构判断分子是否有旋光性？如何依据结构判断分子是否有旋光性？与分子的对称性有关与分子的对称性有关需需要考虑的对要考虑的对要考虑的对要考虑的对称元素主要有以下二种称元素主要有以下二种称元素主要有以下二种称元素主要有以下二种:(1)一个分子的所有原子都处在该平面上一个分子的所有原子都处在该平面上(平面分子平面分子)；(2)有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面。有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面。HClCCHCl(甲甲)对称面（对称面（）例如例如:对称面的对称操作是反映（即照镜子）。对称面的对称操作是反映（即照镜子）。环丙烷环丙烷 设想分子中有一个点，从分子中

9、任何一个原子出发，设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心这个点就是对称中心HClHFClHFH(乙）对称中心乙）对称中心 当分子中有对称面或对称中心时当分子中有对称面或对称中心时当分子中有对称面或对称中心时当分子中有对称面或对称中心时,其实物与镜象的分子可其实物与镜象的分子可其实物与镜象的分子可其实物与镜象的分子可以完全重合以完全重合以完全重合以完全重合,分子就没有旋光性。分子就没有

10、旋光性。分子就没有旋光性。分子就没有旋光性。依据对称元素依据对称元素判断旋光性判断旋光性:反之反之,当分子中没有对称面当分子中没有对称面或或对称中心时，对称中心时，(在绝在绝大多大多数数情况下情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象,如同左右手的关系如同左右手的关系,故又称为故又称为手性手性。手性分子手性分子 旋光性旋光性3.4 3.4 手性分子和手性碳手性分子和手性碳 分子式和构造相同：分子式和构造相同：C3H6O3例如右旋乳酸和左旋乳酸例如右旋乳酸和左旋乳酸*Locating a Stereocenter(Chiral Carbon)标出手性

11、碳毒芹碱判断下列化合物是否有手性碳？判断下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子是否是手性分子?有两个手性碳却不是手性分子！有两个手性碳却不是手性分子！w含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。w含多个手性碳原子的分子含多个手性碳原子的分子不不一定是个手性分子一定是个手性分子不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子判断下列化合物哪些是手性分子？如有手性碳，用星号标出。判断下列化合物哪些是手性分子？如有手性碳，用星号标出。课堂习题课堂习题*手性分子的获得手性分子的获得手性分子的获得手性分子的获得2.2.

12、获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义药物与人类的关系药物与人类的关系药物与人类的关系药物与人类的关系l 构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的。的。1.手性分子的来源手性分子的来源l自然界自然界:糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物l不对称有机合成反应不对称有机合成反应(S)(S)-天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（苦味苦味）(R)(R

13、)-天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（甜味）甜味）(R)型型,有效，不致畸形有效，不致畸形(S)型型，致畸形，致畸形Thalidomide(反应停反应停)镇静和止吐药物镇静和止吐药物球棍模型不方便球棍模型不方便透视式透视式 锯架式锯架式(从斜侧面看分子模型的形象从斜侧面看分子模型的形象)和纽曼投影式和纽曼投影式(从碳碳键轴的延长线上来观察从碳碳键轴的延长线上来观察)一、一、手性分子的表示方法手性分子的表示方法3.6 3.6 含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和NewmanNewman投影式投影式

14、 n n 复习烷烃构象的表示方法复习烷烃构象的表示方法复习烷烃构象的表示方法复习烷烃构象的表示方法手性分子的表示法手性分子的表示法一对对映体的透视式表示法一对对映体的透视式表示法直观，但书写麻烦直观，但书写麻烦二、二、Fischer Fischer投影式投影式i i）十字线交叉点表示手性碳原子；十字线交叉点表示手性碳原子；iiii）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；iiiiii）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇不是立体结构式不是立体结

15、构式不是立体结构式不是立体结构式!-由四面体进行投影而得到由四面体进行投影而得到 Fischer投影式描述的立体结构全是重投影式描述的立体结构全是重叠式结构。所以，叠式结构。所以，Fischer式是式是ewman式的重叠式加以平板化。式的重叠式加以平板化。例：例：例：例：2,3-2,3-2,3-2,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇.R/S.R/S构型标记法构型标记法 RR拉丁字拉丁字RectusRectus（右）；（右）；S S 拉丁字拉丁字SinisterSinister（左）（左）R/SR/S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子上上所所连连的的四四个个原原子子或或原原子子团在空间的实际

16、排列方式来标记的。团在空间的实际排列方式来标记的。三、三、R/SR/S命名和次序规则命名和次序规则 1)1)排序排序 2)2)观察观察 3)3)定构型定构型 abcd 吖吖顺时针：顺时针：R-构型构型！1)1)排序：排序：将手性碳原子上所连的将手性碳原子上所连的4 4个原子或原子团按照原个原子或原子团按照原子序数子序数(次序规则次序规则)排列，确定大小次序。排列，确定大小次序。2)2)观察：观察：眼眼-手性碳手性碳-最小原子（团）成一线，并将最小最小原子（团）成一线，并将最小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。3)3)定构型：定构型：顺时

17、针顺时针（右）（右）为为 R R，逆时针为逆时针为S S。R/SR/S构构型型标标记记法法 嗷嗷 逆时针，逆时针，S-构型！构型！可形象记为可形象记为 右手定则右手定则右右-R-R；左；左-S-S、次序规则次序规则：（1 1）原子序数较大的为优先基团原子序数较大的为优先基团 I I Br Br Cl Cl S S O O N N C C（2 2）同位素较重的为优先基团同位素较重的为优先基团 D D H H（3 3）第一个原子相同，则比较第二个，依次外推第一个原子相同，则比较第二个，依次外推（4 4）双键或三键相当于两个或三个相同的原子双键或三键相当于两个或三个相同的原子3.次序规则的应用次序规

18、则的应用标记构型标记构型1)1)排序排序2)2)观察观察3)3)定构型定构型标记：标记：的构型。的构型。根据次序规则：根据次序规则：OHOHCOOHCOOHCHCH3 3H H 直接从直接从FischerFischer投影式判断投影式判断R/SR/S构型构型概括地说：概括地说：“横变竖不变横变竖不变”锯架透视式锯架透视式补充：各构型式间转换补充：各构型式间转换:(1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时，先把交叉式构象透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时，先把交叉式构象旋转成旋转成重叠式重叠式构象，然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。构象，然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。(2)判断

19、每一个手性碳的判断每一个手性碳的R,S构型。构型。费歇尔投影式费歇尔投影式 纽曼投影式纽曼投影式一、命名手性化合物一、命名手性化合物（2S，3S）-2，3-二溴丁烷二溴丁烷无论是无论是N,F,还是透视式还是透视式,都要会判断其都要会判断其R/S构型构型.课堂习题课堂习题三、三、从透视式标定构型从透视式标定构型S四、四、从从FischerFischer投影式判断构型投影式判断构型如果不知道原子团在空间的实际排列方式来标记？如果不知道原子团在空间的实际排列方式来标记？答：根据手性碳原子上所连的四个原子或答：根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的。原子团在空间的实际排列方

20、式来标记的。复习：复习：R/SR/S标记法是根据什么来标记的标记法是根据什么来标记的?3.7 3.7 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型 D/L D/L构型标记法构型标记法绝对构型相对构型相对构型D DL L标记法是以甘油醛的构型为对照标准来进行的。标记法是以甘油醛的构型为对照标准来进行的。人为指定 先指定一个标准构型，然后通过已知反应进行先指定一个标准构型，然后通过已知反应进行关联关联：实验证明其构型与右旋甘油醛相同的化合：实验证明其构型与右旋甘油醛相同的化合物都为物都为D D型，与左旋构型相同的为型，与左旋构型相同的为L L型。型。右旋右旋 这样许多分子的相对够型就可以通过化学反应与甘油

21、醛联系起来而得到确定，即构型关联。注注 意意R RS S标记法与标记法与D DL L标记法的依据不同：标记法的依据不同：R RS S法法依依据据与与C C相相连连的的四四个个原原子子或或原原子子团团的大小顺序；的大小顺序；D DL L法依据与法依据与D D甘油醛的构型是否相同；甘油醛的构型是否相同；R/SR/S构型是绝对构型，构型是绝对构型，D DL L标记一个手性碳的标记一个手性碳的相对构型。相对构型。构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。一、一、含两个取代不同手性碳原子的对映异构含两个取代不同手性碳原子的对映异构 2 2 2 2羟基羟基羟基

22、羟基3 3 3 3氯丁二酸总共有几种立体异构体？氯丁二酸总共有几种立体异构体？氯丁二酸总共有几种立体异构体？氯丁二酸总共有几种立体异构体？3.8 含两个手性中心的对映异构含两个手性中心的对映异构 外消旋体外消旋体：等量的对映体相混合而构成的等量的对映体相混合而构成的混合物。混合物。(I)(I)与与(III)(III)或或(IV)(IV)、(II)(II)与与(III)(III)或或(IV)(IV)等分别构成等分别构成非对映体非对映体：即：即不对映的立体异构体。不对映的立体异构体。（I)I)与与(II)(II)，(III)(III)和和(IV)(IV)是对映体是对映体二、含两个取代相同手性碳原子

23、的对映异构二、含两个取代相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有酒石酸分子中含有2 2个个C C，可能的异构体有：，可能的异构体有：(I)(I)与与(II)(II)是对映体；是对映体；(III)(III)与与(IV)(IV)是同一种分是同一种分子子内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。有手内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。有手性碳原子而没有旋光活性的分子称为性碳原子而没有旋光活性的分子称为内消旋体内消旋体；不是手性分子不是手性分子注注 意！意！外消旋体与内消旋体都没有旋光性，外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：但它们有本质的不同：外外消消旋旋体体是是等等量量左左旋旋体体和和右右旋

24、旋体体的的混混合合物，可拆分；物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。物，不可拆分。3.9 3.9 对映异构体的特性对映异构体的特性对映体分子内能是相同的对映体分子内能是相同的,其性质在非手性环境中相同其性质在非手性环境中相同,但在手性环境中不同但在手性环境中不同本章重点本章重点 手手性性、手手性性分分子子与与手手性性碳碳、对对映映体体与与非非对对映体、内消旋体、外消旋体等的概念；映体、内消旋体、外消旋体等的概念；对称因素与分子的手性间的关系；对称因素与分子的手性间的关系；Fischer Fischer投影式的写法、投影式的写法、R/SR/S标记法。标记法。无手性?投影式反应的是重叠式结构练习：