核磁共振氢谱 (2)精选课件.ppt

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1、关于核磁共振氢谱(2)第一页，本课件共有116页影响化学位移的因素影响化学位移的因素化学位化学位移移自旋耦合与裂分自旋耦合与裂分第二页，本课件共有116页化学位移化学位移电子屏蔽效应电子屏蔽效应核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示化学位移化学位移第三页，本课件共有116页电子屏蔽效应电子屏蔽效应 =BB0 0 决定于决定于 =d+p+a+s第四页，本课件共有116页第五页，本课件共有116页 带带正正电电原原子子核核的的核核外外电电子子在在与与外外磁磁场场垂垂直直的的平平面面上上绕绕核核旋旋转转的的同同时时，会会产产生生与与外外磁场方向相反的感生磁场。磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用感生磁

2、场的大小用B B0 0表示。表示。为屏蔽常为屏蔽常数，与核外电子云的密度数，与核外电子云的密度有关。有关。第六页，本课件共有116页核实际感受到的磁场强度核实际感受到的磁场强度（有效磁场（有效磁场B Beffeff）B Beffeff =B B0 0 -B B0 0 B Beffeff=B B0 0(1-)(1-)核的共振频率为：核的共振频率为：=BB0 0(1-)第七页，本课件共有116页核核外外电电子子云云的的密密度度高高，值值大大，核核的的共振吸收高场（或低频）位移。共振吸收高场（或低频）位移。核核外外电电子子云云的的密密度度低低，值值小小，核核的的共振吸收低场（或高频）位移。共振吸收低

3、场（或高频）位移。例如例如 CH3-O CH3-Si (CH3)2C(OH)CH2COCH3 第八页，本课件共有116页 化学位移化学位移 =BB0 0(1-)(1-)CH3CH2OHB B0 0=1.4 TG,=1.4 TG,=(CH2)(CH3）=148 73.2=74.7 Hz=148 73.2=74.7 HzB B0 0=2.3 TG,=2.3 TG,=(CH2)(CH3）=247 122=125 Hz=247 122=125 Hz 第九页，本课件共有116页 B0 =10=106 6 =10=106 6第十页，本课件共有116页TMS (CH3)4Si,Tetramethyl sil

4、icane DSS (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na Sodium 4,4-dimethyl-4-silapen-tanesulfonate第十一页，本课件共有116页 DSSDSS第十二页，本课件共有116页CH3CH2OH:(CH2)=148 Hz/60 MHz106 =247 Hz/100 MHz106 =2.47(CH3)=73.2 Hz/60 MHz106 =122 Hz/100 MHz106 =1.22第十三页，本课件共有116页核核磁磁共共振振氢氢谱谱图图示示(基基峰的面积等于峰的面积等于H个数之比）个数之比）第十四页，本课件共有116页第十五页，本课件共有116页第

5、十六页，本课件共有116页影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应化学键的各向异性化学键的各向异性共轭效应共轭效应浓度、温度对浓度、温度对值的影响值的影响溶剂对溶剂对值的影响值的影响第十七页，本课件共有116页CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(电负性取代基的影响电负性取代基的影响)诱导效诱导效应应第十八页，本课件共有116页l随着卤素的电负性的增加，拉电子能力增强，因而C原子周围电子密度下降，由于H原子与之相连，其电子密度也下降，导致磁屏蔽减少，值增加，反之亦然

6、。第十九页，本课件共有116页CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27CH3CH2CH2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClH离官能团越远影响越小离官能团越远影响越小第二十页，本课件共有116页与质子直接相连的碳上的元素诱导效应越强，与质子直接相连的碳上的元素诱导效应越强，值越大；值越大；反之，越小。反之，越小。：4.26 3.05 2.68 2.16负值负值（M：金属）：金属）第二十一页，本课件共有116页 4.26 3.38 2.2 0.86电负性较大的元素与质

7、子的距离增大时，电负性较大的元素与质子的距离增大时，值逐步减小值逐步减小CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br 2.68 1.65 1.04 0.90电负性较大的元素的原子数目增多，电负性较大的元素的原子数目增多，值增大值增大 5.45 5.33 4.94 3.90 3.05 5.33 7.24第二十二页，本课件共有116页 化学键的各向异性化学键的各向异性 各向异性各向异性 氢氢核核与与某某官官能能团团空空间间位位置置不不同同，导导致致 其化学位移不同。其化学位移不同。第二十三页，本课件共有116页 化学键的各向异性化学键的各向异性因化

8、学键的键型不同，导致与其相连因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。的氢核的化学位移不同。例如：例如：CH3CH3 CH2=CH2 HCCH 0.86 5.25 1.80第二十四页，本课件共有116页sp第二十五页，本课件共有116页第二十六页，本课件共有116页sp2 第二十七页，本课件共有116页第二十八页，本课件共有116页第二十九页，本课件共有116页l（1）的H处于双键的正上方，也就是在双键的屏蔽区，值较小。l（2）的H不是双键的正上方，也就是受双键的影响小，值较大。第三十页，本课件共有116页第三十一页，本课件共有116页第三十二页，本课件共有116页第三十三页，本课

9、件共有116页第三十四页，本课件共有116页第三十五页，本课件共有116页1,4-聚聚亚亚甲甲基基苯苯（1,4-polymetylenebenzenes）屏屏蔽蔽区区的的CH2的氢核的的氢核的=0.30，而，而一般的一般的CH2应为应为1.2左右左右。第三十六页，本课件共有116页18轮烯（轮烯（annulene）中，六个环内氢为）中，六个环内氢为-2.99，十十二二个个环环外外氢氢 9.28（环环内内的的H在在环环平平面面上上下下侧侧，环环外的外的H在环平面内在环平面内）第三十七页，本课件共有116页sp3(CH3)(CH2)(CH)(CH3O)(CH2 O)CHO)第三十八页，本课件共有1

10、16页第三十九页，本课件共有116页第四十页，本课件共有116页共轭效应l在具有多重键或共轭多键的分子体系中，偶遇pi电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽第四十一页，本课件共有116页 共轭效应共轭效应第四十二页，本课件共有116页共轭效应共轭效应第四十三页，本课件共有116页 H*H*Van der Waals效应效应范德华效应范德华效应第四十四页，本课件共有116页范德华效应l当两个原子和相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应叫范德华效应。第四十五页，本课件共有116页 Van der Waals效应效应 Ha=

11、0.76 Hb=1.15第四十六页，本课件共有116页 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响 浓度对浓度对值的影响值的影响 (CH(CH3 3CHCH2 2OH/CClOH/CCl4 4:a,10%;b,5%;c,0.5%):a,10%;b,5%;c,0.5%)第四十七页，本课件共有116页 温度对温度对值的影响值的影响C C6 6D D1111H H 的低温的低温1 1H-NMRH-NMR谱谱第四十八页，本课件共有116页 溶剂对溶剂对值的影响：值的影响：苯的溶剂效应苯的溶剂效应:苯对二甲基甲酰胺苯对二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 第四十九页，本课件共

12、有116页 溶剂对溶剂对值的影响值的影响重氢交换法重氢交换法NHCOOH用于推断用于推断OH第五十页，本课件共有116页芳香族溶剂（下面苯环中的芳香族溶剂（下面苯环中的H应为应为D即刀代，即刀代，下面式子表示在下面式子表示在CDCl3溶液中溶液中值减去在值减去在C6D6溶溶液中的液中的值）值）第五十一页，本课件共有116页第五十二页，本课件共有116页酚酚的的甲甲基基醚醚的的化化学学位位移移受受溶溶剂剂影影响响较较大大,且且与与甲甲基醚邻位上是否有取代基有关基醚邻位上是否有取代基有关第五十三页，本课件共有116页例例1第五十四页，本课件共有116页例例2上上海海药药物物所所在在推推断断五五味味

13、子子活活性性物物的的结结构构时时,以以从从不不同同的的光光谱谱和和质质谱谱得得知知它它的的部部分分结结构构是是关键关键:决定两个苯环上的取代基团决定两个苯环上的取代基团第五十五页，本课件共有116页Sol.CDCl3 6.76,6.43,2H,ArH 3.78(3H),3.64(3H),3.46(3H),3.24(3H),4OCH3 4.6,2H,第五十六页，本课件共有116页Sol.C6D6只有一个只有一个OCH3的的 值值=+0.6;其余的其余的OCH3=0.050.09 or第五十七页，本课件共有116页而不可能为而不可能为第五十八页，本课件共有116页 各类质子的化学位移及经验计算各类

14、质子的化学位移及经验计算第五十九页，本课件共有116页l1.尽可能采用同一种溶剂，D代CDCl3是最常用溶剂。l2.尽量使用浓度相同的溶液，浓度不同溶剂效应一般也不同，在测试灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶剂间的相互作用。l3.除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯，吡啶，丙酮，虽然溶剂效应给NMR测试带来不利因素，但有时也可以利用溶剂效应将不容易分开的谱线分开，如缁醇甲基，第六十页，本课件共有116页顺磁效应l如果样品中加入顺磁物质，NMR谱将会有重大的变化l谱线加宽，谱线的宽度从原来的第六十一页，本课件共有116页第六十二页，本课件共有116页经经 验验 计计 算算 烷烃烷

15、烃Shoolery经验计算：经验计算：-CH=C=C(OH)CHORNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH第六十四页，本课件共有116页 氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0(5)CD3OH 3.3(5),4.5(s)CD3COCD3 2.1(5),2.7(s)CD3SOCD3 2.5(5),3.1(s)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)第六十五页，本课件共有116页自旋耦合与裂分自旋耦合与裂分Spin-Spin Coupling and Splitting第六十六页，本课件共有116页自旋自旋-自旋耦合自旋耦合 自旋核与自旋核

16、之间的相互作用（干扰）自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）耦合的结果耦合的结果 造成谱线增多，称之为裂分造成谱线增多，称之为裂分耦合的程度耦合的程度 用耦合常数（用耦合常数（J）表示，单位）表示，单位:Hz第六十七页，本课件共有116页 耦合常数耦合常数（n+1）规律规律核的等价性核的等价性第六十八页，本课件共有116页饱和碳氢链的耦合的矢量模型饱和碳氢链的耦合的矢量模型第六十九页，本课件共有116页构成该模型的原则：构成该模型的原则：费米接触作用：核自旋和其核外电子自旋方向相反；费米接触作用：核自旋和其核外电子自旋方向相反；鲍利原理：同一轨道上的一对电子自旋方向相反；鲍利原理：同一轨道上的一

17、对电子自旋方向相反；洪特洪特(hunt)规则：自旋方向相同的同一原子的几个规则：自旋方向相同的同一原子的几个电子分别电子分别占据占据不同轨道。不同轨道。该模型反映：该模型反映：当两个氢核相距奇数根键时，自旋方向相反当两个氢核相距奇数根键时，自旋方向相反(能态较低能态较低)，J 符符号为号为正正；当两个氢核相距偶数根键时，自旋方向相同当两个氢核相距偶数根键时，自旋方向相同(能态较高能态较高)，J 符号为符号为负负；耦合作用通过成键电子对传递，所以耦合作用随键的数耦合作用通过成键电子对传递，所以耦合作用随键的数目的目的增加而迅速下降。增加而迅速下降。第七十页，本课件共有116页 由自旋核在由自旋核

18、在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 Cl2CH-CH2Cl自旋自旋-自旋耦合机理自旋耦合机理第七十一页，本课件共有116页CH3CH2-第七十二页，本课件共有116页 由自旋核在由自旋核在B B0 0中能级的改变分析中能级的改变分析（接触机理）（接触机理）根根据据Pauli原原理理和和Hund规规则则，每每个个成成键键轨轨道道最最多多只只能能容容纳纳2个个电电子子且且自自旋旋方方向向相相反反；同同一一成成键原子的电子自旋方向平行；键原子的电子自旋方向平行；电电子子自自旋旋方方向向与与核核自自旋旋方方向向相相同同，核核自自旋旋能能级级升升高高，电电子子自自旋旋方方向向

19、与与核核自自旋旋方方向向相相反反，核核自自旋能级降低。旋能级降低。第七十三页，本课件共有116页第七十四页，本课件共有116页对于对于HbHb核，考虑核，考虑HaHa核对其影响时：核对其影响时：E E1 1 E E 6 6向心规则：向心规则：相互相互耦耦合的峰，内侧高，外侧低合的峰，内侧高，外侧低化化学学位位移移值值()：中中心心与与重重心心之之间间（二二重重峰峰取中心，多重峰取重心）取中心，多重峰取重心）耦耦合常数值合常数值(J J HzHz)：相邻两裂分峰之间的相邻两裂分峰之间的 距离距离第八十二页，本课件共有116页例：分子式例：分子式C4H8Br2，1H NMR谱谱(a,b)如下，推导

20、其结构如下，推导其结构第八十三页，本课件共有116页第八十四页，本课件共有116页Meso-CH3CHBrCHBrCH3第八十五页，本课件共有116页例例 分分子子式式C8H12O4，1H NMR谱谱如如下下，推导其结构推导其结构第八十六页，本课件共有116页耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系第八十七页，本课件共有116页耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系 质子与质子质子与质子(1H，1H)之间的耦合之间的耦合其它核其它核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子与质子之间的耦合之间的耦合第八十八页，本课件共有116页质子与质子质子与质子(1H，1H)之间的耦合

21、之间的耦合2J相距两根键之间的耦合相距两根键之间的耦合 同碳质子间的耦合同碳质子间的耦合3J相距三根键之间的耦合相距三根键之间的耦合 邻碳质子间的耦合邻碳质子间的耦合大于三键之间的耦合大于三键之间的耦合远程耦合远程耦合第八十九页，本课件共有116页同碳质子间的耦合（同碳质子间的耦合（2J 或或J同同）HaCHb,用用2J 或或J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。例如例如 第九十页，本课件共有116页第九十一页，本课件共有116页影响影响2J 的因素的因素邻位邻位键的影响键的影响CH4 CH3Ph (CH3)2CO CH3CN CH2(CN)212.4 14.3 14.9 16.9 20.

22、4第九十二页，本课件共有116页键角（键角（）的影响：）的影响：角增大，角增大，2J 减小减小 第九十三页，本课件共有116页 取代基电负性的影响取代基电负性的影响 取代基电负性增大，取代基电负性增大，2J 值增大。值增大。Compd.CH4CH3ClCH2Cl22J(Hz)-12.4-10.8-7.5杂原子孤对电子的超共轭作用使杂原子孤对电子的超共轭作用使2J往正方向变化往正方向变化 例：例：HCHO2JH-C-H=+42Hz第九十四页，本课件共有116页 构象构象第九十五页，本课件共有116页2J应用实例应用实例例例1 解释解释4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1H NMR谱谱A A

23、第九十六页，本课件共有116页计算机模拟化合物计算机模拟化合物A的的1H NMR谱谱第九十七页，本课件共有116页化合物化合物B 第九十八页，本课件共有116页计算机模拟化合物计算机模拟化合物B的的1H NMR谱谱第九十九页，本课件共有116页3J 邻碳质子间的耦合邻碳质子间的耦合HaCCHb,用用3J 或或J邻邻表示表示第一百页，本课件共有116页 饱和型化合物饱和型化合物3J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系第一百零一页，本课件共有116页Karplus方程方程:3J=J0cos2 0.28(0o90o)3J=J180cos2 0.28(90o180o)(J089Hz,J1801112Hz

24、)第一百零二页，本课件共有116页例如例如 乙醇乙醇=60oJab=24Hz，=90o Jab=0Hz=120oJab=3Hz，=180oJab=1112Hz快速旋转的快速旋转的键键,3J68Hz(为为60o，180o的平均值的平均值)第一百零三页，本课件共有116页环己烷环己烷:2Jae=2Jae12Hz3Jaa（180o）812Hz，10Hz3Jae（60o）或或3Jea26Hz，3Jee25Hz4Hz第一百零四页，本课件共有116页饱和型饱和型3J 的应用的应用赤式和苏式的赤式和苏式的3J不等不等六元环中六元环中JaaJaeJeeJaaJ180 aa180JaeJee ae ee60第一

25、百零五页，本课件共有116页赤式构型的稳定构象以赤式构型的稳定构象以(I)为主，为主，3Jab812Hz。若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的以形成内氢键的稳定构象为主。稳定构象为主。赤式的赤式的Newman投影投影第一百零六页，本课件共有116页苏式构型的稳定构象以苏式构型的稳定构象以(III)为主，为主，3Jab24Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构象若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构象为主。为主。苏式的苏式的Newman投影投影第一百零七页，本课件共有116页麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构象）的稳定构象第一百零八页，本课件共有116

26、页伪麻黄碱（伪麻黄碱（苏式构型苏式构型）的稳定构象）的稳定构象第一百零九页，本课件共有116页3Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构象，麻黄碱。分子内氢键，赤式构象，麻黄碱。第一百一十页，本课件共有116页3J ef=10Hz,分子内氢键，苏式构象，伪麻黄碱分子内氢键，苏式构象，伪麻黄碱第一百一十一页，本课件共有116页用于确定六元环中用于确定六元环中CH3为为a或或e键（实测键（实测17 Hz）第一百一十二页，本课件共有116页用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯烃烃第一百一十三页，本课件共有116页例例 C10H10O的的1H NMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构第一百一十四页，本课件共有116页例例 C5H8O2的的1H NMR谱如下谱如下,推导其结构推导其结构第一百一十五页，本课件共有116页感感谢谢大大家家观观看看第一百一十六页，本课件共有116页