气相色谱分析精选课件.ppt
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1、关于气相色谱分析关于气相色谱分析第一页,本课件共有49页3.1 气相色谱分析仪器气相色谱分析仪器气相色谱仪的一般工作流程第二页,本课件共有49页基本构造(六大系统):基本构造(六大系统):气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、记录系统、温控系统。记录系统、温控系统。气路系统(气路系统(Carrier gas supply)获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。体净化装置。载气:要求化学惰性,不与有关物质反应。载气的选择除载气:要求化学惰性,不与有关物质反应。载气的选择除了要求
2、考虑对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测了要求考虑对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测器相配。常用的载气有:器相配。常用的载气有:N2 H2 He Ar。第三页,本课件共有49页 净化器:多为分子筛和活性碳管的串联,可除去水、氧气净化器:多为分子筛和活性碳管的串联,可除去水、氧气以及其它杂质。以及其它杂质。压力表:多为两级压力指示:第一级,钢瓶压力压力表:多为两级压力指示:第一级,钢瓶压力(总是高于常压。总是高于常压。对填充柱:对填充柱:10-50 psi;对开口毛细柱:;对开口毛细柱:1-25 psi);第二级,柱头压;第二级,柱头压力指示。力指示。流量计:在柱头前使用转子流量计
3、(流量计:在柱头前使用转子流量计(Rotometer),但不太准确。),但不太准确。通常在柱后,以皂膜流量计(通常在柱后,以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现)测流速。许多现代仪器装置有电子流量计,并以计算机控制其流速保持不变。代仪器装置有电子流量计,并以计算机控制其流速保持不变。第四页,本课件共有49页 进样系统(进样系统(Sample injection system)常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约约
4、50),通常六通阀进样的重现性),通常六通阀进样的重现性好于注射器。好于注射器。第五页,本课件共有49页 进样要求:进样量或体积适宜;进样要求:进样量或体积适宜;“塞子塞子”式进样。式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至20 L,对毛细管柱,对毛细管柱分离,体积约为分离,体积约为10-3 L,此时应采用分流进样装置来实现。,此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢,将导致分离变差体积过大或进样过慢,将导致分离变差(拖尾拖尾)。第六页,本课件共有49页 柱分离系统柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱分离系统是色谱分析的心脏部分
5、。分离柱包括填充柱和开管柱柱(或称毛细管柱或称毛细管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等。等。填充柱:多为填充柱:多为U形或螺旋形,内径形或螺旋形,内径24 mm,长,长13m,内填固定相;,内填固定相;开管柱:分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。开管柱:分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径内径0.10.5mm,长达几十至,长达几十至100m,通常弯成直径,通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快,因而分离效率高的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快,因而分离效率高(n可可达达106)、分析速度快、样品用量小。、分析速度快、样品用量小
6、。第七页,本课件共有49页 柱温:是影响分离的最重要的因素,其变化应小于柱温:是影响分离的最重要的因素,其变化应小于0.x,选择柱温主要是考虑,选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对分离的样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间间20-30 min);对宽沸程的样品,应使用程序升温方);对宽沸程的样品,应使用程序升温方法。法。第八页,本课件共有49页 检测器系统检测器系统 气相色谱检测器种类繁多,最为常用的几种检测器:气相色谱检测器种类繁多,最为常用的几种检测器:热导检测器热导检测器 (Thermal con
7、ductivity detector,TCD)氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 (Flame ionized detector,FID)电子捕获检测器电子捕获检测器 (Electron capture detector,ECD)火焰光度检测器火焰光度检测器 (Flame photometric detector,FPD)氮磷检测器(氮磷检测器(NPD)也称热离子检测器)也称热离子检测器 (Thermionic detector,TID)第九页,本课件共有49页 记录系统记录系统 微机微机 温控系统温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱温度控制是否准确、升、降温速度是否快
8、速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温,仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温,即,气化室、柱箱和检测器。即,气化室、柱箱和检测器。控温方式:恒温和程序升温。控温方式:恒温和程序升温。第十页,本课件共有49页 固固定定相相的的选选择择:对对气气固固色色谱谱一一般般根根据据样样品品性性质质,参参照照常常用用固固体体吸吸附附剂剂的使用范围选择;对的使用范围选择;对气液色谱气液色谱,则根据,则根据“相似相溶相似相溶”的原则进行选择:的原则进行选择:分分离离非非极极性性组组分分,通通常常选选用用非非极极性性固固定定相相。各各组组分分按按 沸沸点点顺顺序序出出峰峰,低
9、低沸沸点点组组分分先出峰。先出峰。分分离离极极性性组组分分,一一般般选选用用极极性性固固定定液液。各各组组分分按按极极性性大大小小顺顺序序流流出出色色谱谱柱柱,极极性性小小的先出峰。的先出峰。分分离离非非极极性性和和极极性性(或或易易被被极极化化的的)混混合合物物,一一般般选选用用极极性性固固定定液液。此此时时,非非极极性性组分先出峰,极性的(或易被极化的)组分后出峰。组分先出峰,极性的(或易被极化的)组分后出峰。分分离离醇醇、胺胺、水水等等强强极极性性和和能能形形成成氢氢键键的的化化合合物物,通通常常选选择择极极性性或或氢氢键键性性的固定液。的固定液。分离组成复杂的难分离试样,通常使用特殊固
10、定液,或混合固定相。分离组成复杂的难分离试样,通常使用特殊固定液,或混合固定相。3.2 气相色谱分离操作条件的选择气相色谱分离操作条件的选择第十一页,本课件共有49页u 固定液配比(涂渍量)的选择 配比:固定液在担体上的涂渍量,一般指的是固定液与担体的百分比,配比通常在5%25%之间。配比低,担体上形成的液膜薄,传质阻力越小,柱效高,分析速度也越快。但固定相的负载量低,允许进样量较小。通常使用较低的配比。柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增加柱长利于提高分离度,但柱阻力增加,组分的保留时间增加柱长利于提高分离度,但柱阻力增加,组分的保留时间tR 增加增加,不便操作。,不便操作。选择原则选择
11、原则:在能满足分离目的的前提下,尽可能选用较短的色:在能满足分离目的的前提下,尽可能选用较短的色谱柱,可缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为谱柱,可缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为24米,内径米,内径34厘米。厘米。第十二页,本课件共有49页 柱温的选择柱温的选择 柱温应控制在固定液的最高使用温度(超过该温度固定液易流失)和柱温应控制在固定液的最高使用温度(超过该温度固定液易流失)和最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)之间。最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)之间。柱温升高,分离度下降,色谱峰变窄变高。组分保留值缩短,先流组分柱温升高,分离度下降,色谱峰变窄变高。组分保
12、留值缩短,先流组分可能产生重叠。可能产生重叠。柱温降低,分析时间增长,在两组分的相对保留值增大的同时,两组分柱温降低,分析时间增长,在两组分的相对保留值增大的同时,两组分的峰宽也在增加,当前者的增加速度大于后者时,分离度提高;当后者的的峰宽也在增加,当前者的增加速度大于后者时,分离度提高;当后者的增加速度大于前者时,分离度降低。增加速度大于前者时,分离度降低。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组成复杂,沸程宽的试样,宜采用程序升温。既可保证低沸点组分的分组成复杂,沸程宽的试样,宜采用程序升温。既可保证低沸点组分的分离度,又可缩短分析
13、时间。离度,又可缩短分析时间。第十三页,本课件共有49页程序升温色谱图第十四页,本课件共有49页 载气种类的选择:载气种类的选择:考虑三个方面因素考虑三个方面因素 载气对柱效的影响:载气流速低时,大质量分子可抑制试样的纵向扩散,载气对柱效的影响:载气流速低时,大质量分子可抑制试样的纵向扩散,提高柱效;载气流速高时,传质阻力项起主要作用,采用较小摩尔质量的载提高柱效;载气流速高时,传质阻力项起主要作用,采用较小摩尔质量的载气(如气(如H2,He),),可减小传质阻力,提高柱效。可减小传质阻力,提高柱效。检测器要求:对热导检测器使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵检测器要求:对热导检测器使用热导
14、系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。对氢焰检测器,氮气仍是首选。敏度。对氢焰检测器,氮气仍是首选。载气性质:应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。载气性质:应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。载气流速的选择载气流速的选择 理理论论上上应应采采用用最最佳佳流流速速,实实际际流流速速通通常常稍稍大大于于最最佳佳流流速速以以缩缩短短分分析析时时间。间。第十五页,本课件共有49页 进样方式和进样量的选择:进样方式和进样量的选择:液体试样采用色谱微量进样器进样,规格有液体试样采用色谱微量进样器进样,规格有1L,5L,10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测
15、范围之内。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。进样要求动作快、时间短。气体试样应采用气体进样阀(六通阀)进样。气体试样应采用气体进样阀(六通阀)进样。气化温度的选择:气化温度的选择:色谱仪进样口下端有一气化器,液体试样进样后,在此瞬色谱仪进样口下端有一气化器,液体试样进样后,在此瞬间气化,气化温度一般较柱温高间气化,气化温度一般较柱温高3070,防止气化温度太高造,防止气化温度太高造成试样分解。成试样分解。第十六页,本课件共有49页3.3 固定相及其选择固定相及其选择 固体固定相固体固定相 固体吸附剂固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物
16、质的吸附该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离,主要用于分离小分子量的永久气体及烃能力差别进行分离,主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。类。常用固体吸附剂常用固体吸附剂:硅胶:硅胶(强极性强极性)、氧化铝、氧化铝(弱极性弱极性)、活性炭、活性炭(非极性非极性)、分子筛、分子筛(极性,筛孔大小极性,筛孔大小)第十七页,本课件共有49页 人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高分子多孔微球(高分子多孔微球(GDX):人工合成的多孔聚合物,):人工合成的多孔聚合物,其孔径大小可以人为控制,可在活化后直接用于分离。其孔径大小可以人为控制,可在活化后直接用于分离。高分子多孔微
17、球可分为两类高分子多孔微球可分为两类:非极性:苯乙烯非极性:苯乙烯+二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚 GDX-1和和2型(国产);型(国产);Chromosorb系列(外);系列(外);极性:苯乙烯极性:苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团二乙烯苯共聚物中引入极性基团 GDX-3和和4型(国产);型(国产);Porapak N等(国外)。等(国外)。第十八页,本课件共有49页 液体固定相液体固定相载体载体+固定液固定液 气液色谱固定相由载体(气液色谱固定相由载体(Solid support material)和固定液)和固定液(Liquid stationary phase)构成:载体为固定液提供大的
18、惰性表面,)构成:载体为固定液提供大的惰性表面,以承担固定液,使其形成薄而匀的液膜。以承担固定液,使其形成薄而匀的液膜。载体(也称担体)载体(也称担体)对载体的要求对载体的要求:粒度均匀、强度高的球形小颗粒;至少:粒度均匀、强度高的球形小颗粒;至少1 m2/g的比表面的比表面(过大过大可造成峰形拖尾可造成峰形拖尾);高温下呈惰性;高温下呈惰性(不与待测物反应不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。并可被固定液完全浸润。载体类型载体类型:分为硅藻土型和非硅藻土型,前者又分为白色和红色担体。:分为硅藻土型和非硅藻土型,前者又分为白色和红色担体。处理处理:酸洗、碱洗、硅烷化:酸洗、碱洗、硅烷化第十九页
19、,本课件共有49页左图为气固气谱图:左图为气固气谱图:2 m长,填充分子筛长,填充分子筛(5)右图为气液色谱图:右图为气液色谱图:30 m,0.53 mm i.d.WCOT开管柱开管柱TCD 检测器检测器第二十页,本课件共有49页 固定液及其选择固定液及其选择高沸点有机化合物高沸点有机化合物(1)对固定液的要求:)对固定液的要求:a)热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少;流失少;b)化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应;不与其它物质反应;c)对试样各组分有合适的溶解能力(分配系数对试样各组分有合适的溶解能力(分配系数K 适当);适当);d)对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良
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