高等有机化学相关基本理论优秀PPT.ppt

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1、高等有机化学相关基本理论第一页，本课件共有81页2.1取代基效应取代基效应(SubstituentEffects)第二页，本课件共有81页取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(,)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递第三页，本课件共有81页一一.诱导效应诱导效应二二.共轭效应共轭效应共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应结构特征结构特征传递方式传递方式相对强度相对强度结构特征结构特征传递方式传递方式传递强度传递强度相对强度相对强度第四页，本课件共有81页三三.超共轭效应超共轭效应-超共轭体

2、系超共轭体系-p超共轭体系超共轭体系五五.场效应场效应四四.空间效应空间效应张力：角张力（小环的角张力）张力：角张力（小环的角张力）对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响对反应活性的影响对反应活性的影响对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响第五页，本课件共有81页由由于于成成键键原原子子电电负负性性不不同同，引引起起电电子子云云沿沿键键链链（键键和和 键键）按按一一定定方方向向移移动动的的效效应应或或键键的的极极性性通通过过键键链链依依次诱导传递的效应叫次诱导传递的效应叫诱导效应诱导效应。sp3sp2 通通常常以以H的的电电负负性性作作为为衡衡量量标标准准。凡凡是是比比H电电负负性性大大的的原

3、原子子或或基基团团叫叫吸吸电电子子基基，其其诱诱导导效效应应叫叫吸吸电电子子诱诱导导效效应（应（-I），），反之叫反之叫供电子基和供电子诱导效应（供电子基和供电子诱导效应（供电子基和供电子诱导效应（供电子基和供电子诱导效应（+I）。+I一一.诱导效应诱导效应(Inductiveeffect)第六页，本课件共有81页诱导效应诱导效应(I):因键的极因键的极性变化并通过键链依次性变化并通过键链依次诱导传递的效应诱导传递的效应供电诱导效应供电诱导效应(+I):电负电负性比氢小的原子与碳相性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应连引起的诱导效应吸电诱导效应吸电诱导效应(-I):电负电负性比氢大的原子与碳相

4、性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应连引起的诱导效应第七页，本课件共有81页特点：特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；移和价态的变化；I，酸性降低，酸性降低I，酸性增加，酸性增加第八页，本课件共有81页（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。）传递方向具有单一性。不同取代基的吸电子能力不同取代基的吸

5、电子能力:第九页，本课件共有81页结构特征：结构特征：单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子电负性取决于取代基中心原子电负性 第十页，本课件共有81页不同取代基诱导效应的强度比较不同取代基诱导效应的强度比较1、实验测定、实验测定2、核磁共振法（、核磁共振法（NMR)3、利用偶极距推测、利用偶极距推测4、元素在周期表中的位置、元素在周期表中的位置.第十一页，本课件共有81页静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度:电负性越大的基团或原子，

6、其电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，越大。电负性越小，基团或原子的基团或原子的+I效应越大。效应越大。1.同周期，从左到右，电负性增加，同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（增加（+I减低）减低）;2.同主族元素，从上到下，电负性降低同主族元素，从上到下，电负性降低低，低，-I作用减小（作用减小（+I增加）。增加）。规则：规则：FClBrI电负性：电负性：4.03.02.82.5第十二页，本课件共有81页3.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I效应越强效应越强4.带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的I强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I强强(饱和度饱

7、和度:随不饱度增大，吸电子诱导效应增强随不饱度增大，吸电子诱导效应增强)第十三页，本课件共有81页诱导效应传递方式诱导效应传递方式沿键链传递沿键链传递,以静电诱导方式进行以静电诱导方式进行,只涉及电子云分只涉及电子云分布和键极性改变布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态一般不引起整个电荷转移和价态变化。变化。氯原子吸电子诱导氯原子吸电子诱导甲基供电子诱导甲基供电子诱导第十四页，本课件共有81页动态诱导效应动态诱导效应因外界电场影响使原共价键上电子云改变因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的键的极性发极性发生变化。生变化。动态和静态诱导效应动态和静态诱导效应:通常一致，但有时各异。通常

8、一致，但有时各异。静态碳静态碳-卤键极性次序卤键极性次序:C-FC-ClC-BrC-I动态亲核取代反应活性动态亲核取代反应活性:R-IR-BrR-Cl原因原因:同族元素中同族元素中,随原子序数增大其电子云受核随原子序数增大其电子云受核束缚束缚也相应减弱也相应减弱,反应活性增大。反应活性增大。第十五页，本课件共有81页 静态诱导效应：静态诱导效应：分子固有性质分子固有性质,与键的极性（永与键的极性（永久极性）有关，可促进反应进行久极性）有关，可促进反应进行,也可阻碍反应进行。也可阻碍反应进行。动态诱导效应：动态诱导效应：进攻试剂引起进攻试剂引起,只有助于反应只有助于反应进行进行,不可能阻碍或延缓

9、反应。不可能阻碍或延缓反应。在化学反应过程中，动态主导。在化学反应过程中，动态主导。所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应动态诱导效应Id,又称可极化性又称可极化性，它是一种暂时性极化，它是一种暂时性极化效应效应,但对反应方向影响极大，但对反应方向影响极大，Id对反应起致活作用。对反应起致活作用。第十六页，本课件共有81页NO2的的-Is使使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子离出质子

10、Id效应使其离解效应使其离解静态静态static(state)动态动态dynamic(state)第十七页，本课件共有81页诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响（1）对反应活性中间体稳定性的影响）对反应活性中间体稳定性的影响中中心心碳碳原原子子上上连连的的烷烷基基越越多多的的碳碳正正离离子子和和碳碳自自由由基基的的稳稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基此时为供电基）（烷基此时为供电基）（2）对羧酸酸性的影响）对羧酸酸性的影响羧羧酸酸的的酸酸性性主主要要取取决决于于O-H键键离离解解的的倾倾向向以以及及共共轭轭碱碱的稳定性，而诱导效应对两者

11、均有影响。的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡凡是是烃烃基基上上带带吸吸电电基基时时将将增增加加羧羧酸酸的的酸酸性性，带带供供电电基基时减小其酸性。时减小其酸性。第十八页，本课件共有81页二二.共轭效应共轭效应(Conjugation)电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应电子离域电子离域:成键电子受分子中其它原子核作用产生电成键电子受分子中其它原子核作用产生电子的离域现象子的离域现象(离域键离域键)共轭体系共轭体系:包含离域键的体系包含离域键的体系共轭效应共轭效应:共轭体系中原子间相互影响的电子效应共轭体系中原子间相互影响的电子效应CH2=CH-CH=CH2结果结果:键长平均化键长平均化如：

12、如：-共轭共轭第十九页，本课件共有81页p共轭共轭C3C2C1CH3HH+H：第二十页，本课件共有81页共轭效应的主要特点共轭效应的主要特点1、体系能量降低，键长平均化。、体系能量降低，键长平均化。2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增 加而显著减弱。加而显著减弱。3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化第二十一页，本课件共有81页4、5、具有插烯效应。具有插烯效应。共轭分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起共轭分子中任

13、何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布呈正负相间分布。呈正负相间分布。共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响单、重键交替；单、重键交替；共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面22第二十二页，本课件共有81页插烯现象插烯现象在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个-CH=CH-或多个或多个-CH=CH-n结构单元后，成为结构单元后，成为CH3-CH=CH-CHO，原来，原来分子中的分子中的-CHO对甲基的影响依然存在，即，甲基比较活对甲基的

14、影响依然存在，即，甲基比较活泼，仍可发生羟醛缩合反应，如，泼，仍可发生羟醛缩合反应，如，23第二十三页，本课件共有81页苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成p-共轭。共轭。结果：结果：使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。例如：例如：第二十四页，本课件共有81页相对强度：相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应(+C).又如：又如：具有酸性具有酸性25第二十五页，本课件共有81页共轭效应的强度：共轭

15、效应的强度：取决于取代基中的中心原子的取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。对于对于-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：第二十六页，本课件共有81页对于对于p-共轭体系：共轭体系：+C:电负性越大的原子，电负性越大的原子，+C效应越小效应越小同族元素：同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠

16、越困难，电子离域程度小，C越小。越小。第二十七页，本课件共有81页静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）I+C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+CI共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.静态共轭效应静态共轭效应:固有固有/基态基态动态共轭效应动态共轭效应:反应过程反应过程/暂时效应暂时效应/外电场影响外电场影响第二十八页，本课件共有81页共轭效应对化学性质的影响共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性酸碱性影响羧酸的酸性大小影响羧酸的酸性大小而醇羟基中无共轭效应，

17、其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱胺的碱性降低胺的碱性降低第二十九页，本课件共有81页2.加成方向加成方向甲基的甲基的+C和和+I效应效应,烯键末端具有亲核性，烯键末端具有亲核性，反应为反应为亲电加成反应亲电加成反应。-C效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。第三十页，本课件共有81页三三.超共轭效应超共轭效应(Hyperconjugation)当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。羰基化合物的羰基化合物的 C原子上原子上的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中

18、是活泼的第三十一页，本课件共有81页超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：凡是凡是 CH键与键与键的共轭叫键的共轭叫超共轭超共轭，其产生的电子，其产生的电子效应叫效应叫超共轭效应超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，这是。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。一种弱的电子效应。第三十二页，本课件共有81页使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结效应的可能，其结果：正电荷分散在果：正电荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。第三十三页，本课件共有81页使使C-C键变短，键变短，CH键的数

19、目越多，超共轭效应键的数目越多，超共轭效应越强，越强，相应的烯烃就越稳定。相应的烯烃就越稳定。I和和C使碳正离子或碳自由基稳定使碳正离子或碳自由基稳定.sp2第三十四页，本课件共有81页四四.场效应场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应称传递的电子效应称场效应。如，场效应。如，邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa:大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。第三十五页，本课件共有81页 当当X为卤素时，虽然其沿为卤素时，虽然其沿 键的吸电子效应是键的吸电子效应是使使COOH的酸性增

20、强，但的酸性增强，但XH间的场效应却间的场效应却使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降低了酸的强度。而低了酸的强度。而间位或对位间位或对位卤代苯丙炔酸中并卤代苯丙炔酸中并无合适的空间距离形成类似的场效应。无合适的空间距离形成类似的场效应。第三十六页，本课件共有81页 pKa=6.07pKa=5.67空间距离对场效应大小的影响空间距离对场效应大小的影响第三十七页，本课件共有81页五五.空间效应空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的

21、取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用称物理的相互作用称空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。第三十八页，本课件共有81页两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团(R,R均为烷基均为烷基)位阻导致相位阻导致相互排斥作用互排斥作用F张力张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶几乎不与二甲基吡啶几乎不与三烷基硼烷（三烷基硼烷（R3B）作用）作用1.空间效应与化学反应：空间效应与化学反应：第三十九页，本课件共有81页2.空间效应对化合物的酸碱性的影响空间效应对化合物的酸碱性的影响当当t-Butyl在邻位时，在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在的把羧基挤出了与

22、苯环所在的平面，羧基的平面，羧基的C效应消失。前者的酸性大于后者。效应消失。前者的酸性大于后者。第四十页，本课件共有81页如此大的差别绝对不会只是如此大的差别绝对不会只是CH3的推电子作用产生的推电子作用产生的，而主要是由于前者的，而主要是由于前者N(CH3)2的两个邻位硝基在甲的两个邻位硝基在甲基空间效应的作用下，基空间效应的作用下，无法很好地与苯环共平面无法很好地与苯环共平面，从从而导致其吸电子共轭效应大大减小而导致其吸电子共轭效应大大减小，而后者的，而后者的NO2能很好地与苯环共轭，强大的拉电子共轭效应使其能很好地与苯环共轭，强大的拉电子共轭效应使其碱性大幅度下降。碱性大幅度下降。第四十

23、一页，本课件共有81页3.对反应活性的影响对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2反应，乙氧基从反应，乙氧基从背背面进攻面进攻R基团越大，位阻越大基团越大，位阻越大第四十二页，本课件共有81页共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法一个合成邻异丙基苯甲酸的好方

24、法:4.对反应产物的影响对反应产物的影响第四十三页，本课件共有81页其原因就是由于基团之间的排斥，其原因就是由于基团之间的排斥，异丙基无法与苯环共平面，形成自由异丙基无法与苯环共平面，形成自由基后拥有一个电子的基后拥有一个电子的p轨道亦不能与轨道亦不能与苯环苯环电子交盖，故苯环对自由基起电子交盖，故苯环对自由基起不到稳定作用，导致该自由基难以不到稳定作用，导致该自由基难以生成；而甲基形成的自由基则不然，生成；而甲基形成的自由基则不然，它可以与苯环它可以与苯环电子共轭而相对较电子共轭而相对较易于生成，并进而形成羧基。同易于生成，并进而形成羧基。同理，邻二异丙苯并不象对二异丙理，邻二异丙苯并不象对

25、二异丙苯或间二异丙苯那样发生自由基苯或间二异丙苯那样发生自由基氧化反应。氧化反应。第四十四页，本课件共有81页2.2有机酸碱理论有机酸碱理论第四十五页，本课件共有81页酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机反酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机反应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解有应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解有机反应很有用。机反应很有用。1.质子理论质子理论(Brnsted-Lowry):定义：定义：凡是能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的凡是能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭碱，碱则反之

26、。碱，碱则反之。第四十六页，本课件共有81页酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依存的酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依存的关系：关系：由定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大由定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小。故小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小。故酸越强其共轭碱越弱。酸越强其共轭碱越弱。47第四十七页，本课件共有81页2.电子理论（电子理论（G.N.Lewis)定义：定义：凡能接受电子对的物质是酸凡能接受电子对的物质是酸,凡能给出电子对的物质凡能给出电子对的物质是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，是碱。故酸和碱又可分别称为电

27、子对的受体和给体，而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。48第四十八页，本课件共有81页3.软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（HSAB)规则：规则：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。硬酸：硬酸：H+，碱金属、碱土金属离子，碱金属、碱土金属离子，Al3+，Fe3+，BF3，RCO+等；等；硬碱：硬碱：F-，OH-，-OAc，Cl-，CO32-，RO-，ROH，NH3，RNH2，NO3-，SO42-等；等；软酸：软酸：Cu+，Ag+，Pd2+，Pt2+，BH3，I2，Br2等；等；软碱：软碱：I-，-

28、CN，-SR，R2S，C6H6，CO，(RO)3P等。等。49第四十九页，本课件共有81页(1)软硬酸碱理论是在总结大量实验数据的基础上得出的，软硬酸碱理论是在总结大量实验数据的基础上得出的，无统一标准，其软硬度的划分是相对的。无统一标准，其软硬度的划分是相对的。(2)其规律是其规律是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓所谓“亲亲”是指生成的产物的稳定性高，同时反是指生成的产物的稳定性高，同时反应速度快。应速度快。(3)软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，不应软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸与强碱间的相提

29、并论，二者间也无必然的联系。强酸与强碱间的反应肯定是最为有效的。反应肯定是最为有效的。第五十页，本课件共有81页 有机酸碱理论是我们认识有机反应的一个有效途径，有机酸碱理论是我们认识有机反应的一个有效途径，在讨论有机物的性质与反应时，常因各种电子效应、在讨论有机物的性质与反应时，常因各种电子效应、空间效应及其它一些效应的相互交叉而显得较为复空间效应及其它一些效应的相互交叉而显得较为复杂，而杂，而HSAB原理虽然还是一个定性的原理，却能在原理虽然还是一个定性的原理，却能在有机化学中得到很好的应用。有机化学中得到很好的应用。（将在具体反应中介绍其用途）（将在具体反应中介绍其用途）第五十一页，本课件

30、共有81页2.3立立体体化化学学52第五十二页，本课件共有81页分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同。分子式相同，原子的成键顺序不同。碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同，原子或原子团在空间的分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。排列不同。顺反异构顺反异构非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，

31、原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。53第五十三页，本课件共有81页立体化学立体化学原子或原子团在分子原子或原子团在分子中的排列形式中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化54第五十四页，本课件共有81页2.4有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述（在具体章节中介绍）（在具体章节中介绍）55第五十五页，本课件共有81页研研究究反反应应机机理理的的目目的的:是是认认识识在在反反应应过过程程中中，发发生生反反应应体体系系中中的的原原子子或或原原子子团团在在结结合

32、合位位置置、次次序序和和结结合合方方式式上上所所发发生生的变化，以及这种改变的方式和过程。的变化，以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径反应进行的途径主要由分子本身的反主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。等内外因素决定。反应物转变为产物的具体途径叫反应历反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理。程或反应机理。56第五十六页，本课件共有81页(2)通过实验来通过实验来验证验证所提出的历程。所提出的历程。(3)如如果果新新的的实实验验结结果果与与提提出出的的历历程程相相符符合合，即即可可对对最最初初提提出出的的历历程程加加以

33、以肯肯定定。如如果果新新的的实实验验结结果果与与假假设设的的历历程程不不相相符符合合，则则需需重重新新提提出出历历程程。如如果果部部分分符符合合，则则需需要要重新提出的历程进行修正。重新提出的历程进行修正。研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：(1)提出提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；历程；57第五十七页，本课件共有81页研究反应历程的方法研究反应历程的方法一般有产物的鉴定一般有产物的鉴定中间体的确证中间体的确证同位素标记等同位素标记等催化剂的研究催化剂的研究立体化学的研究立体化学的研究动力

34、学研究动力学研究58第五十八页，本课件共有81页一、产物鉴定一、产物鉴定研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。过程来加以说明。59第五十九页，本课件共有81页二、二、中间体的确证中间体的确证1.中间体的分离中间体的分离中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。间体可以在特殊条件下分离出来。黄色，熔点黄色，熔点-1560第六十页，本课件共有81页

35、多多数数中中间间体体不不能能分分离离，但但可可利利用用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等等波波谱谱跟跟踪踪反反应应以以检检测测中中间间体体的存在。的存在。2.中间体的检测中间体的检测61第六十一页，本课件共有81页如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作入另一种物质作捕获剂捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。分离出预测化合物来证明。3.中间体的捕获中间体的捕获捕获剂捕获剂苯炔历程，或消除苯炔历程，或消除-加成反应加成反应62第六十二页，本课件共有81页三三.同位素标

36、记同位素标记用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。有用的信息。酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解:对于它的酯化反应，醇和酸的反应得到酯的历程研究，对于它的酯化反应，醇和酸的反应得到酯的历程研究，醇出醇出H,酸出酸出OH，也是同位素标记证实，也是同位素标记证实63第六十三页，本课件共有81页Claisen重排重排64第六十四页，本课件共有81页65第六十五页，本课件共有81页四、四、催化剂的研究催化剂的研究根据反应

37、所需催化剂类型，往往可大致推测根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。反应的历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。66第六十六页，本课件共有81页二二.有机反应机理的描述有机反应机理的描述一、反应的热力学一、反应的热力学当当我我们们研研究究一一个个有有机机反反应应时时，最最希希望望了了解解的的是是这这一一反反应应将将向向产产物物方方向向进进行行到到什什么么样样程程度度？一一般般来

38、来说说，任任何何体体系系都都有有转转变变成成它它们们最最稳稳定定状状态态的的趋趋势势，因因此此，可可以以预预料料当当产产物物的的稳稳定定性性愈愈大大于于反反应应物物的的稳稳定定性性时时，则则平平衡衡愈愈移向产物一侧。移向产物一侧。G=H-TS而而G=-RTlnK要要使使反反应应发发生生，产产物物的的自自由由能能必必须须低低于于反反应应物物的的自自由能，即由能，即G必须是负值。必须是负值。67第六十七页，本课件共有81页二、反应的动力学二、反应的动力学 如如果果反反应应速速度度仅仅与与一一种种反反应应物物的的浓浓度度成成比比例例，则则反反应应物物A的浓度随时间的浓度随时间t的变化速度为：的变化速

39、度为：反应速度反应速度=-dA/dt=kA服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为一级反应一级反应。68第六十八页，本课件共有81页二二级级反反应应速速度度和和两两个个反反应应物物的的浓浓度度或或一一个个反反应应物物浓浓度的平方成比例：度的平方成比例：-dA/dt=kAB若若A=B，则，则-dA/dt=kA2三级反应三级反应速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例:-dA/dt=kABC如果如果A=B=C，则，则-dA/dt=kA369第六十九页，本课件共有81页过渡态理论过渡态理论假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡

40、态以极快的速度变成产物。极快的速度变成产物。70第七十页，本课件共有81页在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在它在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。71第七十一页，本课件共有81页在双步反应的图在双步反应的图b中中 反反应应物物和和产产物物之之间间包包括括具具有有一一定定寿寿命命的的中中间间体体I，因因此此,它它包包含含有有两两个个过过渡渡态态，而而且且第第一一个个过过渡渡态态的的G1比比第

41、第二二个个过过渡渡态态的的G2高高,这这意意味味着着第第一一步步反应应该是速率控制步骤。反应应该是速率控制步骤。过过渡渡态态与与中中间间体体的的区区别别：中中间间体体位位于于两两个个过过渡渡态态之之间间的的能能量量最最低低点点，故故有有一一定定的的存存活活期期，实实际际的的寿寿命命依依赖赖于于凹凹陷陷的的深深度度。下下凹凹浅浅暗暗示示下下一一步步的的活活化化能能低低，生生存存期期短短，下下凹凹深深中中间间体体的的生生存存期期越越长长；而而过过渡渡态态只只有有一一个个转转瞬瞬即即逝逝的的生生存存期期，并并代表反应途径中的能量极大值。代表反应途径中的能量极大值。72第七十二页，本课件共有81页反应

42、中间体可用分离中间体、反应中间体可用分离中间体、“截留截留”中间体、光谱中间体、光谱法、紫外法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。电子顺磁共振法等加以鉴定。反应中间体的鉴定反应中间体的鉴定有关碳正离子，碳负离子，游离基，有关碳正离子，碳负离子，游离基，苯炔等在以后各章节再分别介绍苯炔等在以后各章节再分别介绍73第七十三页，本课件共有81页C=C键、键、C=O键键也有邻基参与作用，如反也有邻基参与作用，如反-7-降冰降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于参与，反应速参与，反应速率比相应的饱和酯快率比相应

43、的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。倍，且产物构型保持。74第七十四页，本课件共有81页n n环丙烷环的某些性质与双键类似，环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。位置时也可能发生邻基参与作用。n n（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）n n的溶剂解速率快的溶剂解速率快1014倍。倍。75第七十五页，本课件共有81页n n又如：化合物（又如：化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）大）大约快约快5倍，而化合物（倍，而化合物（倍，而化合物（倍，而化合物（）的溶剂解速率比

44、化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）慢）慢）慢）慢3倍。倍。倍。倍。n n由此可以看出：由此可以看出：由此可以看出：由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。76第七十六页，本课件共有81页参与作用参与作用n n(I)(I)的速度比的速度比(IV)快快350倍。倍。77第七十七页，本课件共有81页反应机理例子：反应机理例子：烯醇硅醚和烯胺烯醇硅醚和烯胺78第七十八页，本课件共有81页烯醇硅醚的应用举例烯醇硅醚的应用举例79第七十九页，本课件共有81页烯胺的应用举例烯胺的应用举例80第八十页，本课件共有81页Thank you!81第八十一页，本课件共有81页