羧酸及其羧酸衍生物二精选课件.ppt

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1、关于羧酸及其羧酸衍生物二1第一页，本课件共有45页2第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物13-7 羧酸衍生物羧酸衍生物138 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂第二页，本课件共有45页3 羧酸分子中羧酸分子中羧基羧基上的上的羟基羟基被其它被其它原子原子或或原子团原子团取代后生成的化合物叫取代后生成的化合物叫羧酸衍羧酸衍生物生物。通式：通式：RCLO=R-C-酰基酰基O=酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名酰卤酰卤 由相应酸的由相应酸的酰基酰基和和卤素卤素组成。组成。乙酰氯乙酰氯

2、对甲氧基苯甲酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴13-1 羧酸衍生物羧酸衍生物 可作为酰基的可作为酰基的卤化物，在酰基后卤化物，在酰基后加卤素的名称。加卤素的名称。2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr第三页，本课件共有45页4酰胺酰胺 由相应酸的由相应酸的酰基酰基和和“胺胺”组成它的名称。若组成它的名称。若氮上氮上有有 取代基取代基，在基名称前加，在基名称前加N 标出。标出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2C

3、H3 O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺乙酰胺环己烷甲酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺第四页，本课件共有45页5 二分子二分子不同不同一元羧酸一元羧酸所得的所得的酐酐叫叫混酐混酐。命名时，命名时，简单简单或或低级酸低级酸在前，在前，复杂复杂或或高级酸高级酸在后，再加上在后，再加上“酐酐”字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸酐：二分子二分子相同相同一元酸一元酸所得的所得的酐酐

4、叫叫单酐单酐。命名在。命名在酸酸字后加字后加“酐酐”字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐 环酐环酐：在：在二元酸二元酸的名称后加的名称后加酐酐字。字。第五页，本课件共有45页6酯酯 以相应的以相应的酸酸和和醇醇来命名，来命名，酸在前酸在前，醇在后醇在后，再加，再加 一个一个“酯酯”字。字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸单乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯 内酯命名时，用内酯二字代替酸

5、内酯命名时，用内酯二字代替酸内酯命名时，用内酯二字代替酸内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。字并标明羟基的位置。字并标明羟基的位置。字并标明羟基的位置。2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=第六页，本课件共有45页71.物理性质物理性质 羧酸衍生物羧酸衍生物的分子中都含有的分子中都含有 C=O 基，因此它们都是基，因此它们都是极性极性的的化合物。化合物。乙酸异戊酯乙酸异戊酯-香蕉香味香蕉香味正戊酸异戊酯正戊酸异戊酯 苹果香味苹果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯 菠萝香味菠萝

6、香味 低级酯低级酯具有令人愉快的具有令人愉快的香味香味，常作香料。许多花、果的香味是由，常作香料。许多花、果的香味是由于于羧酸酯羧酸酯而引起的。而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均为液体。酸以下的甲酯和乙酯均为液体。低级低级酰卤酰卤和和酸酐酸酐都是具有都是具有对粘膜有刺激性臭味对粘膜有刺激性臭味的的液体液体，高级高级的为固体。的为固体。酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。胺的氮上有取代基时为液体。第七页，本课件共有45页8沸点高低：沸点高低：酰胺酰胺 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯、酰卤、酰卤H-C-NH

7、2O=H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）：195 182 153RCO=HNHHHCO=NR 酰卤酰卤和和酯酯由于不存在由于不存在氢键氢键，沸点比相应的，沸点比相应的酸酸低得多，而低得多，而酰胺酰胺却有却有较高的沸点较高的沸点（如果（如果胺基胺基上上氢被烃基氢被烃基取代后，由于取代后，由于缔合程缔合程度减小度减小而使而使沸点降低沸点降低）。羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。第八页，本课件共有45页9

8、2.光谱性质光谱性质 羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之间。不同之间。不同衍生物衍生物 C=O 伸缩振动伸缩振动吸收频率不同。吸收频率不同。红外光谱：红外光谱：化合物化合物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺C=O 伸缩振动伸缩振动吸收频率（吸收频率（cm-1）其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（cm-1）脂肪：脂肪：1800 1825芳香或不饱和：芳香或不饱和：175017851850180017801740双峰双峰 脂肪：脂肪：17351750芳香或不饱和：芳香或不饱和：171517301630 1690C-O 伸缩振动：伸缩振动：10451300C-O 伸缩振

9、动：伸缩振动：110013001600 1640 伯酰胺二伯酰胺二个特征峰个特征峰N-H伸缩振动：伸缩振动：33003500（弱弱）C-N伸缩振动：伸缩振动：1400N-H弯曲振动：弯曲振动：第九页，本课件共有45页10核磁共振：核磁共振：（酯、酸酐、酰卤（酯、酸酐、酰卤、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=2 3 ppm=3.7 4.1 ppm=5 8 ppm第十页，本课件共有45页11295017401410138012802950cm-1为为 C-H 伸缩振动伸缩振动1380cm-11410cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动 1280cm-1

10、为为 C-O伸缩振动伸缩振动 1740cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动第十一页，本课件共有45页127.45.12.07.45.12.0Ar-CH3 =2.35 Ar-H =7.4 R-C-OCH3 =44.5 O=R-C-CH3 =23 O=第十二页，本课件共有45页13350032001680164016001485140077067030053005cm-1为为 伸缩振动伸缩振动670cm-1770cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动1485cm-11640cm-1为为 伸缩振动伸缩振动 1400cm-1为为 C-N弯曲振动弯曲振动 1680cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动

11、 3200cm-1 3500cm-1为为 N-H伸缩振动伸缩振动 1600cm-1 1640cm-1为为 N-H弯曲振动弯曲振动第十三页，本课件共有45页14 各类各类羧酸衍生物羧酸衍生物一般都可直接从相应的一般都可直接从相应的羧酸羧酸制得，有时也可制得，有时也可以从以从一种一种羧酸衍生物羧酸衍生物变成变成另一种另一种羧酸衍生物羧酸衍生物。酰卤酰卤中最重要的是中最重要的是酰氯酰氯，可由，可由羧酸羧酸与与三卤化磷三卤化磷、五卤化磷五卤化磷、亚硫酰氯亚硫酰氯等反应制得。等反应制得。1.酰卤的制备酰卤的制备3RCOOH +PBr3 3RCOBr +H3PO3亚磷酸亚磷酸RCOOH +PCl5 RCO

12、Cl +HCl+POCl3磷酰氯磷酰氯RCOOH +SOCl2 RCOCl +HCl+SO2 亚硫酰氯亚硫酰氯三、羧酸衍生物的制备三、羧酸衍生物的制备第十四页，本课件共有45页15 说说 明明（i）反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物 与产物的沸点要有较大的差别。与产物的沸点要有较大的差别。实实 例例SOCl2(bp 77)(bp 197)C-OHO=C-Cl +HCl+SO2O=(bp

13、 80)PCl3(bp 74.2)(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl +H3PO3O=PCl5(160升华升华)(bp 196)(bp 107)CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl +POCl3O=O=第十五页，本课件共有45页16 制备单纯的酸制备单纯的酸酐酐-羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）可以用可以用一元羧酸一元羧酸或或二元羧酸二元羧酸脱水制备。脱水制备。2.酸酐的制法酸酐的制法 制备制备混合酸酐（混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应酰卤和羧酸盐的反应）酰卤酰卤与无水与无水羧酸盐羧酸盐共热可制得共热可制得单酐单酐或或混酐混酐CH3COC

14、l+CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl +R-COONa (RCO)2O +NaClO=常用脱水剂：常用脱水剂：P2O5、乙酸酐乙酸酐R-CR-COO=O=+H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或或(CH3CO)2O第十六页，本课件共有45页17 如果能生成如果能生成稳定稳定的的五、六元环酸酐五、六元环酸酐的的二元羧酸二元羧酸，则更，则更易易脱水脱水，只须，只须加热加热而不用而不用脱水剂脱水剂。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+H2O300丁二酸酐丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+H2

15、O200230 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐第十七页，本课件共有45页184.酰胺的制备酰胺的制备酰胺酰胺可以由可以由羧酸羧酸、酯酯、酸酐酸酐、酰卤酰卤与与氨氨作用制备作用制备O=R-C-NH2 +H2OR-C-OH +NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-NR2 +H2OR-C-OH +R2NH R-C-ONH2R2O=O=+-3.酯的制备酯的制备可以由可以由醇醇与与羧酸羧酸、酰卤酰卤、酸酐酸酐反应制得反应制得R-C-OH +HOR/R-C-OR/+H2OO=O=H+第十八页，本课件共有45页19 由于由于羧酸衍生物羧酸衍生物都含有都含有酰基酰基（R-C-）的共同结构，）的共同结构，所

16、以在所以在化学性质化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的方面有很多相似之处，但由于所连接的负负性基团性基团的不同，而具有不同的的不同，而具有不同的性质性质，对于，对于同一种同一种反应，其反应，其活性活性也有差别。也有差别。=O四、羧酸衍生物的化学性质四、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能-H的活性的活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团.第十九页，本课件共有45页20-H的活性减小（的活性减小（-H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减

17、小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR/RCH2CH RCH2CR/RCH2COR/RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=第二十页，本课件共有45页21 水解水解羧酸衍生物羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸水解都生成相应的羧酸R-C-OH +HClO=（反应猛烈）（反应猛烈）R-C-OH +R/-OHO=（加热、加酸、（加热、加酸、碱催化剂）碱催化剂）R-C-OH +NH3O=（长时间加热回（长时间加热回流、且加酸、流、且加酸、碱碱催化剂）催化剂）反反应应速速度度递递增增水解活性：水解活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-Cl -C-ClO=O=.R-C-OH +

18、R/-C-OHO=（热水立即反应）（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OH1.羰基的亲核取代反应羰基的亲核取代反应第二十一页，本课件共有45页22 酯酯水解是水解是可逆过程可逆过程，但在，但在OH-条件下水解生成条件下水解生成盐盐，平衡平衡破破坏，水解可进行到底。坏，水解可进行到底。高级脂肪酸盐高级脂肪酸盐 叫叫肥皂肥皂R-C-OR/+H2O R-C-ONa +R/OHO=O=NaOH（皂化反应）（皂化反应）同位素同位素示踪实验证明，不管是示踪实验证明，不管是H+催化剂催化剂还是还是OH-催化剂催化剂，大多数大多数羧酸酯水解

19、羧酸酯水解是是酰氧键断裂酰氧键断裂。CH3-C-O CH3 +H2O CH3-C-OH +CH3O HO=O=1818第二十二页，本课件共有45页23 醇解醇解羧酸衍生物羧酸衍生物都可以与都可以与醇醇作用生成相应的作用生成相应的酯酯。反反应应速速度度递递增增反应活性顺序为：反应活性顺序为：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/+HClO=R-C-OR/+NH3O=R-C-OR/+R/-C-OHO=O=+H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/+R/-OHO=（酯交换（酯交换 反应）反应）第二十三页，本课件共有45页24酰

20、氯酰氯醇解醇解可用来合成较难直接由可用来合成较难直接由羧酸羧酸酯化酯化的的酚酯酚酯。环状酸酐环状酸酐醇解醇解得到得到单酯酸单酯酸(CH3)3COH +CH3COCl CH3COOC(CH3)3 +HClC6H5N(CH3)268%-OH +CH3CH2COCl CH3CH2COO-+HCl吡啶吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=第二十四页，本课件共有45页25CH2=CHCOOCH3+C4H9OH CH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯酯醇解醇解得到一个新的得到一个新的酯酯和和醇醇，故称为，故称为酯交换酯交换反应。反应。酯交换的讨论酯交换的讨论 酯交换用酸（

21、酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱（对甲苯磺酸）和碱（RONa）等催化均可。等催化均可。叔叔ROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。的酯交换比较困难（因空阻太大）。常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反 应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平 衡。衡。第二十五页，本课件共有45页26 氨（胺）解氨（胺）解酰氯酰氯、酸酐酸酐、酯酯与与氨氨作用生成的反应叫做作用生成的反应叫做氨解氨解。反反应应速速度度递递增增反应活性顺序为：反应活性顺序为：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 +NH4ClO=R

22、-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 +NH3 CH3CHCONH2 +CH3CH2OH24h2570%74%OHOH第二十六页，本课件共有45页27 羧酸衍生物羧酸衍生物的的水解水解、醇解醇解、氨解氨解的的反应历程反应历程相似相似，属于，属于亲核取代亲核取代反应。反应。O=R-C-Nu +L-消除消除R-C-L +Nu R-C-LO=-ONu加成加成O=L：-Cl、-O

23、-C-R、-OR/、-NH2Nu：-OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2-这是个这是个碱催化机理碱催化机理，整个过程是，整个过程是加成加成消除消除历程，历程，碱碱的的作用是作用是增强试剂增强试剂的的亲核性亲核性。HNu +B HB +Nu-碱碱亲核试剂亲核试剂在在消除消除时，时，离去基团离去基团L-的的亲核性亲核性 ，越易，越易离去离去。第二十七页，本课件共有45页28羧酸衍生物羧酸衍生物羰基羰基体现了体现了取代活性取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺立体效应立体效应也影响也影响速率速率，烃基，烃基 ，因，因空间空间拥挤，而拥挤，而反应速度反应速度 。吸电子能力：吸电

24、子能力：（利于加成）（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L-的亲核性大小：的亲核性大小：(离去的可能性相反离去的可能性相反)NH2 RO R-C-O Cl=O-如：如：CH3COOR CH3COO +ROH -OH H2O-反应速度：反应速度：R=-CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3第二十八页，本课件共有45页29 与格氏试剂反应与格氏试剂反应通式：通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/反应是否反应是否终止终止在在酮酮阶段与阶段与羰基羰基活性活性、试剂试剂的的用量用量及及反应条件反应条件

25、有关。有关。COHRR/R/H2O/H+第二十九页，本课件共有45页30 酰酰 卤卤 酰卤酰卤比比酮酮活泼与活泼与格氏试剂格氏试剂反应比反应比酮酮快，故在快，故在温和条件温和条件下下使用使用过量过量的的酰卤酰卤，可得到较，可得到较高产率高产率的的酮酮。CH3-C-Cl +CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl无水乙醚无水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%第三十页，本课件共有45页31酸酐酸酐与与格氏试剂格氏试剂在室温下也可以得到在室温下也可以得到酮酮。酸酸 酐酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH

26、2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O/H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺酰胺酰胺不能与不能与格氏试剂格氏试剂反应，因为有反应，因为有活泼氢活泼氢之故。之故。第三十一页，本课件共有45页32CH3COOC2H5 +CH3CH2MgBr COMgBrCH3无水乙醚无水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr无水乙醚无水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有但具有位阻大位阻大的的酯酯可以可以停留停留在在酮酮阶段。阶段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O/H+67%(CH3)3CCOOCH3 +C3

27、H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O=酯酯 酯酯与与格氏试剂格氏试剂反应先生成反应先生成酮酮，由于，由于格氏试剂格氏试剂对对酮酮的反应的反应比比酯酯还还快快，反应，反应很难停留很难停留在在酮酮阶段，因此最终产物是阶段，因此最终产物是叔醇叔醇。第三十二页，本课件共有45页33 羧酸衍生物羧酸衍生物均具有均具有不饱和不饱和键，可以多种方法进行键，可以多种方法进行还原还原，不同不同衍生物衍生物以以不同不同的的还原还原方法得到方法得到不同不同的的还原产物还原产物。酸酐酸酐酸酐酸酐用用氢化铝锂氢化铝锂还原还原时，得时，得二分子二分子醇醇。（不能被。（不能被NaBH4还原）还原）R-CR

28、-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺酰胺 酰胺酰胺不易不易还原还原，但用，但用氢化锂铝氢化锂铝还原为还原为胺胺（羰基被（羰基被还原还原为为CH2 生成相应的生成相应的伯伯、仲仲或或叔胺叔胺）（注：（注：NaBH4 不能还原不能还原酰胺酰胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH42.羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原第三十三页，本课件共有45页34还原剂为还原剂为：LiAlH4、NaBH4、H2/Ni、Pd、Pt 时产物为时产物为醇醇。R-COCl R-CH2OHLiAlH4或或NaBH4 酰氯酰氯用用毒化的钯毒化的钯，或用，或用三叔丁氧基氢化铝锂三叔丁氧基氢化铝锂还原还原能

29、能制备各种制备各种醛醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl +H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd/BaSO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯酰氯酰氯可还原成可还原成醛醛或或醇醇。第三十四页，本课件共有45页35常用还原剂常用还原剂：C2H5OH+Na、LiAlH4、H2/Ni、Pd、Pt、铜铬氧化物铜铬氧化物（CuO,CuCrO4)（注：（注：NaBH4 不能还原酯）不能还原酯）n-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH +C2H5OH C2H5OH+Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯

30、月桂酸乙酯O=-C-OC2H5 -CH2OH +C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/+H2 RCH2OH +R/OH CuO,CuCrO4O=酯酯酯酯较易被较易被还原还原，可以被多种，可以被多种还原还原方法来还原，生成方法来还原，生成二分子二分子醇醇。R-COOR/RCH2OH +R/OH H 第三十五页，本课件共有45页36 缩合反应缩合反应是指是指两个两个或或多个多个有机分子有机分子在在缩合剂缩合剂存在下存在下结合结合成成较较复杂的分子复杂的分子，同时，同时放出放出H2O、NH3、HX、R-OH等等简单分子简单分子的的反应。反应。羧酸衍生物羧酸衍生物的的-H 与与 醛酮醛酮一

31、样有一样有弱酸性弱酸性。CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa:10 17 20 25 303.缩合反应缩合反应 克莱森（克莱森（Claisen)缩合（缩合（也叫酯缩合反应也叫酯缩合反应）酯分子的酯分子的-H 在在OH-条件下与另一分子酯失去醇得到条件下与另一分子酯失去醇得到-酮基酯酮基酯 称酯缩合反应。称酯缩合反应。第三十六页，本课件共有45页37 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 +H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR 酯酯-酯酯缩合缩合相同相同酯酯缩合缩合不同不同酯酯缩合

32、缩合产生产生-酮酸酮酸克克莱莱森森缩缩合合过过 程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反应物：反应物：酯酯产产 物：物：-羰基化合物羰基化合物碱性催化剂：碱性催化剂：乙醇钠、乙醇钠、NaNH2 等等a）相同酯缩合相同酯缩合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 +CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 +C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 反应历程反应历程第三十七页，本课件共有45页38b）不同酯间的缩合不同酯间的缩合 如果如果两个不同两个不同的的酯酯都有都有-H 也可以发生也可以发生酯缩合酯缩合反应，反应，理论上可以得到理论上可以得到四种四种产物，在

33、制备上没有很大价值。产物，在制备上没有很大价值。如果如果两个两个酯酯中只是一个中只是一个有有-H，另一个，另一个酯酯无无-H，通过，通过控制反应条件控制反应条件也可得也可得一个主要一个主要的的产物产物，有合成意义。，有合成意义。C2H5ONaO=H-C-OC2H5 +CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身缩合自身缩合交叉缩合交叉缩合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主）79%（次）（次）第三十八页，本课件共有45页39C-OC2H5C-OC2H5+R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有（有-H）（无（

34、无-H）草酸二乙酯草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+C2H5OH（主）（主）含含6个或个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的化生成五元或六元环为主的-酮酯称为狄克曼反应。酮酯称为狄克曼反应。k 狄克曼（狄克曼（DieckmannDieckmann)缩合（也叫缩合（也叫酯分子内缩合酯分子内缩合）第三十九页，本课件共有45页40CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH

35、2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O=H+OH-CH2 CCH2CH2CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 第四十页，本课件共有45页41反反应应特特征征反应物：具有反应物：具有 H,并能够形成并能够形成五五、六元环六元环的的二元二元羧羧酸酯酸酯。催化剂：催化剂：C2H5ONa产产 物：物：环状环状-酮酸酯酮酸酯过过 程：程：-C2H5OH不对称不对称的的二元羧酸酯二元羧酸酯进行进行缩合缩合，主要是，主要是位阻少位阻少的的-H被被去掉去掉。CH2CH-C-

36、OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5O=第四十一页，本课件共有45页42 芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生类似羟醛缩合的反应，生成类似羟醛缩合的反应，生成，-不饱和芳香酸的反应，叫不饱和芳香酸的反应，叫柏柏琴反应琴反应。柏琴（柏琴（Perkin)反应（反应（不饱和不饱和酸酸的合成的合成）反反应应特特征征反应物：反应物：芳香醛芳香醛

37、和和酸酐酸酐（含两个以上含两个以上-H的酸酐的酸酐）催化剂：催化剂：RCH2COOK（一般与相应酸酐结构的酸盐一般与相应酸酐结构的酸盐）产产 物：物：、-不饱和芳香不饱和芳香酸酸过过 程：程：-H与与-CHO的氧去的氧去H2OAr-CHO +(R-CH2CO)2ORCH2COOK芳香醛芳香醛酸酐酸酐Ar-CH=C-COOH +2 R-CH2COOHR-芳基丙烯酸芳基丙烯酸 第四十二页，本课件共有45页43 反应历程反应历程-(CH=CH)n-CHO+(CH3CO)2OCH3COOK？-(CH=CH)n-CH=CH-COOH +2 CH3COOHO-CH=C-COOH +2 CH3CH2COOHCH3O+(CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK？-CHO糠醛糠醛第四十三页，本课件共有45页44酰胺酰胺与与次卤酸钠次卤酸钠的的碱溶液碱溶液的作用下的作用下脱去羰基脱去羰基生成生成伯胺伯胺。-CH2-NH2 -CH2-CONH2 +Cl2 +NaOH R-NH2 +Na2CO3 +NaBr +H2OR-C-NH2 +NaOBr +NaOHO=4.霍夫曼（霍夫曼（Hofmann)降级反应降级反应第四十四页，本课件共有45页感感谢谢大大家家观观看看第四十五页，本课件共有45页