自由基聚合生产工艺精选课件.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录关于自由基聚合生产工艺第一页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分单体、引发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、乳单体、引发剂、乳化剂、水化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合

2、度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型材，一般板材和型材，一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间歇法传热容易。间歇法生产，后续工艺复生产，后续工艺复杂杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合

3、物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差第二页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录自由基聚合时引发剂I先形成活性种R，R打开单体M的键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链引发链增长链终止歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止2.自由基聚合机机理自由基聚合机机理第三页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成

4、为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。第四页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录3.自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。过氧化物偶氮化合物氧化还原引发体系油溶性水溶性第五页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等(1)过氧化物类：通式为R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(

5、BPO)第六页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。第七页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈(2)偶氮化合物其中CN基团有助于偶氮化合物稳定。第八页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录(3)氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程

6、，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe2+H2O2Fe3+OH-+OHH2O2H+HO2-Fe3+HO2-Fe2+H-O-O第九页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。第十页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录4.分于量控制与分子量调节剂分于量控制与分子量调节剂反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所

7、消耗的单体分子数定义为动力学链长动力学链长()。平均聚合度随温度升高而降低第十一页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录链转移反应链转移反应链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系Xn加分子量调节剂后平均聚合度X0末加分子量调节剂平均聚合度Cs链转移常数，M单体浓度S链转移剂浓度(1)当X0很大，则1/X0很小，此时CsS/M值对Xn影响显著。(2)Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。(3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。第十二页，本课件共有

8、70页上一内容下一内容回主目录严格控制引发剂用量严格控制反应温度和其它反应条件选择适当的分子量调节剂第十三页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第二节第二节 本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺自由基本体聚合自由基本体聚合 不加其它介不加其它介质质，只有，只有单单体本身，在引体本身，在引发剂发剂、热热、光等作用下、光等作用下进进行行的聚合反的聚合反应应。基本基本组组分分 单单体：包括气体：包括气态态、液液态态和固和固态单态单体体 引引发剂发剂：一般：一般为为油溶性油溶性色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：聚合场所：本体内本体内助剂助剂第十四页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录本

9、体聚合工业生产举例本体聚合工业生产举例第十五页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。本体聚合的主要优点本体聚合的主要优点(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。第十六页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录本体聚合的缺点本体聚合的缺点放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽自动加速效应温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产

10、品有气泡、变色第十七页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录聚合工艺中采用的解决方法聚合工艺中采用的解决方法(1)调节反应速率及降低反应温度而加入一定量的专用引发剂。(2)采用较低的反应温度，使放热缓和。(3)反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物。(4)分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出。(5)改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。(6)采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，利用液化了的原料在较低温度下进人反应器，直接同反应器内的热物料换热。(7)加入少量内润滑剂改善流动性。第十八页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第

11、三节第三节 悬浮聚合生产工艺悬浮聚合生产工艺悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。概述概述不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。第十九页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第二十页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第二十一页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录a.包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等

12、纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为0.05-0.2。水溶性高分子分散剂（保护胶）水溶性高分子分散剂（保护胶）b.高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。第二十二页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第二十三页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录无机粉状分散剂无机粉状分散剂a.无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。b.用量一般为单体的0.1-0.5，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。c.无机固体粉末分散剂的粒子

13、愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定。d.优点是可在较高聚合温度(100oC)下使用，易用稀酸洗脱。第二十四页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂的分散稳定作用分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。第二十五页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录原料和配方原料和配方a.单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求99.98%。单体相还包括：引发剂(常用复合型，0.11%)、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。b.水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为3:11:1），分散剂、助分散剂、pH

14、调节剂等。第二十六页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录然后加热到反应温度后投加引发剂悬浮聚合过程搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂再加单体先加去离子水第二十七页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录悬浮聚合法的主要优点悬浮聚合法的主要优点a.以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。b.悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。c.由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。d.与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。e.颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可

15、达0.4mm甚至超过1mm。第二十八页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录悬浮聚合法的主要缺点悬浮聚合法的主要缺点a.工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。c.悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。b.反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。第二十九页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第四节第四节 溶液聚合生产工艺溶液聚合生产工艺溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分基本组分 单体单体 引发剂：与单体聚合物相溶引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶溶剂：与引

16、发剂、单体、聚合物相溶聚合场所：聚合场所：在溶液内在溶液内 溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢聚合速率慢分子量不高分子量不高散热控温容易，可避免局散热控温容易，可避免局部过热部过热体系粘度较低，能消除凝体系粘度较低，能消除凝胶效应胶效应 第三十页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 引发剂效率引发剂效率降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单

17、体的浓度MM，使，使 R Rp p 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合溶剂对聚合物物的溶解性能与凝胶效应有关的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，R Rp p 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间措施：措施：选择适当的溶剂选择适当的溶剂第三十一页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录b.溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。c.溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合

18、，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶剂的选择应注意的问题溶剂的选择应注意的问题d.溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。a.考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。e.溶剂的毒性、安全性和生产成本。第三十二页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第五节第五节 乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺聚合场所：在胶束内聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。行的聚合反应。水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低

19、温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接可直接得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点重要特点：重要特点：乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。第三十三页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。过硫酸盐在水中的热分解历程体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。第三十四页，本课件共有70页上一内容下一

20、内容回主目录还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄糖、抗坏血酸等。随着反应的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。b.氧化-还原引发剂体系：适合低温体系。有机过氧化物-还原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等第三十五页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2%。第三十六页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐如长链脂

21、肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲亲水水亲亲油油平平衡衡值值(HLB)：衡衡量量亲亲水水基基和和亲亲油油基基对对乳乳化化剂剂（表表面面活活性性剂剂）性性质质的的贡贡献献。HLB值值越越大大，表表明明亲亲水水性性越越大大。HLB值值不不同同，用用途途也也不不同。同。乳化剂乳化剂亲油基（烷基）亲油基（烷基）第三十七页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，

22、是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约5050150150个分子）个分子），称为，称为胶束。胶束。乳液聚合体系一般呈乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在值在818范围内范围内第三十八页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶

23、束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 40 40 50 50棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 300 nmnm第三十九页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录a.阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在pH7的条件下使用。n22，亲油基团过大，不能分散于水中。RCnH2n+1第四十页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录b.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在pH7的条件下使用。缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应

24、，乳化能力不足。脂肪胺盐，如RNH2HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)HCl季胺盐如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基团中的碳原子数最好为12-18。第四十一页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基团C原子数约为8-9n值一般为5-50。c.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。第四十二页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录b.表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表

25、面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。表面活性剂的作用原理表面活性剂的作用原理a.降低分散相和分散介质的界面张力，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。第四十三页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油油-水界面双电子层示意图水界面双电子层示意图“动电位”静电推斥力第四十四页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录加入电解质改变pH值的破乳冷冻破乳机械破乳高速离心破乳加入有机沉淀剂破乳常用破乳方法乳状液的破乳乳状液的破乳破乳使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。第四十五页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录乳液聚合过程和机

26、理乳液聚合过程和机理(1)分散阶段分散阶段单体、乳化剂在单体液滴、单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成水相及胶束间形成动态平衡动态平衡。加入乳化剂，浓度低于加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，时形成真溶液，高于高于CMC时形成时形成胶束胶束。加入单体加入单体按在水中的溶解度以分子按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成解在胶束内形成增溶胶束增溶胶束，还有的形成小液滴，即还有的形成小液滴，即单单体液滴体液滴。第四十六页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳胶粒生

27、成阶段乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒生成乳胶粒进入增溶胶束，引发聚合，进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒形成乳胶粒胶束成核胶束成核引发水中的单体引发水中的单体低聚低聚物成核物成核进入单体液滴进入单体液滴第四十七页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录胶束消失标志这一阶段结束增速期增速期单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒自由基自由基增溶胶束或乳增溶胶束或乳胶粒胶粒胶束胶束水相水相乳胶粒乳胶粒第四十八页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录(3)乳胶粒长大阶段乳胶粒长大阶段恒速期恒速期没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。没有

28、胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。建立平衡。单体液滴消失标志这一阶段结束自由基自由基乳胶粒乳胶粒链增长链增长单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒第四十九页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录(4)聚合完成阶段聚合完成阶段减速期减速期体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来

29、源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。而降低。该阶段是该阶段是单体单体聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。的过程。第五十页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录(2)反应介质：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶 解 的 氧 可 能 起 阻 聚 作 用，加 入 适 量 还 原 剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O42H2O)，用量为0.04%左右。(1)单体：纯度要求99%，应当不含有阻聚剂。乳液聚合的原料及配方乳液聚

30、合的原料及配方(3)引发剂：单体量的0.2%。(4)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。第五十一页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d.应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。e.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。a.选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8-12.4。b

31、.选择与单体化学结构类似的乳化剂。第五十二页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录(5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。(6)分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。(7)链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。如亚硝酸钠、多硫化钠等。(8)保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。第五十三页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第六节第六节 乳液聚合研究进展乳液聚合研究进展新型乳液聚合新型乳液聚合 种子

32、聚合（种子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核壳乳液聚合（核壳乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization）无皂乳液聚合（无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization）微乳液聚合（微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）细乳液聚合（细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）第五十四页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录种子乳液聚合种子乳

33、液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒径约乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径可达约种子乳液聚合物的粒径可达约12m mm悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子乳液乳液第五十五页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录种子乳液聚合过程中易产生新胶粒种子乳液聚合过程中易产生新

34、胶粒,不利于乳液的稳定及最后不利于乳液的稳定及最后的性能。为了避免新胶粒的产生的性能。为了避免新胶粒的产生,可以采用如下三种方法可以采用如下三种方法:(1)(1)严格控制反应体系的加料速度严格控制反应体系的加料速度,维持聚合体系的单体转化维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平率始终处于较高水平,使聚合体系处于使聚合体系处于“饥饿饥饿”状态状态;(2)(2)在合成时尽量少用乳化剂在合成时尽量少用乳化剂,第一步的胶粒增长反应过程中第一步的胶粒增长反应过程中可采用无皂乳液聚合可采用无皂乳液聚合;(3)(3)采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。第五十六页，本课件共

35、有70页上一内容下一内容回主目录核壳乳液聚合核壳乳液聚合Core-shell polymerization少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm异种异种单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子核壳乳液核壳乳液软核硬壳软核硬壳硬核软壳硬核软壳第五十七页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录无皂乳液聚合无皂乳液聚合Soapless emulsion polymerization特点：特点：不加乳化剂，或低于不加乳化剂，或低于CMC的少量乳化剂的少量乳化剂要求：要求：在大分子中引入极性基团

36、在大分子中引入极性基团A：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极性大分子端基；性大分子端基；B：非水溶性主单体与少量水溶性单体共非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。聚。第五十八页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录反相乳液聚合反相乳液聚合 Inverse phase emulsion polymerization水溶性单体、水溶性单体、油溶性乳化剂、油溶性乳化剂、油溶性引发剂、油溶性引发剂、有机反应介质、有机反应介质、W/O型乳液。型乳液。油溶性单体、油溶性单体、水溶性乳化剂、水溶性乳化剂、水溶性引发剂、水溶性引发剂、水为反应介质、水为反应介质、O/W型乳液。型

37、乳液。反相乳液聚合反相乳液聚合一般乳液聚合一般乳液聚合第五十九页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录分散聚合分散聚合 Dispersion polymerization油溶性单体油溶性单体油溶性稳定剂油溶性稳定剂油溶性引发剂油溶性引发剂有机反应介质有机反应介质MMA、MA、等等位障型接枝或嵌段共聚物位障型接枝或嵌段共聚物AIBN、BPO不溶胀聚合物不溶胀聚合物聚合反应开始前体系为均相聚合反应开始前体系为均相,单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中,而聚合物不溶于反应而聚合物不溶于反应介质介质,借助于体系中的空间位阻作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散于介借

38、助于体系中的空间位阻作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散于介质中的一种聚合方法质中的一种聚合方法,同时也可称为特殊类型的沉淀聚合。同时也可称为特殊类型的沉淀聚合。第六十页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录分散聚合的成核机理分散聚合的成核机理:齐聚物沉淀成核：齐聚物沉淀成核：聚合物链增长达到临界链长时聚合物链增长达到临界链长时,从介质中析出并通过相互缠结聚集成核从介质中析出并通过相互缠结聚集成核,同同时吸附介质中的分散剂分子时吸附介质中的分散剂分子,形成稳定的聚合物粒子。所形成的核从介质形成稳定的聚合物粒子。所形成的核从介质中吸收单体和自由基中吸收单体和自由基,在其中进行聚合，直到单体

39、耗尽。在其中进行聚合，直到单体耗尽。接枝共聚物聚结成核：接枝共聚物聚结成核：单体开始在均相溶液中聚合单体开始在均相溶液中聚合,小部分活性自由基齐聚物向分散剂分子小部分活性自由基齐聚物向分散剂分子链活泼氢位置发生链转移反应链活泼氢位置发生链转移反应,直接形成接枝共聚物型分散剂。由于聚直接形成接枝共聚物型分散剂。由于聚合物在反应介质中不溶合物在反应介质中不溶,因而达到一定的临界链长后因而达到一定的临界链长后,接枝共聚物的支链从接枝共聚物的支链从体系中析出体系中析出,聚结成核聚结成核,分散剂主链则伸向介质分散剂主链则伸向介质,使粒子稳定地分散在介质使粒子稳定地分散在介质中中,成核阶段结束。生成的粒子

40、继续捕捉介质中的单体和自由基成核阶段结束。生成的粒子继续捕捉介质中的单体和自由基,进行聚合进行聚合反应反应,使聚合物粒子不断长大使聚合物粒子不断长大,直至单体直至单体耗尽。第六十一页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录微乳液聚合微乳液聚合 micro-emulsion polymerization一般乳液聚合物的粒径约一般乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径约种子乳液聚合物的粒径约12m mm微乳液聚合物的粒径约微乳液聚合物的粒径约0.010.1m mm(10100nm)悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微

41、悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明第六十二页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录微乳液聚合的特点微乳液聚合的特点:()微乳液聚合体系中微乳液聚合体系中,单体含量常低于单体含量常低于10%,10%,乳化剂含量高于乳化剂含量高于10%,10%,而而乳液聚合则恰好相反。乳液聚合则恰好相反。()微乳液聚合体系内微乳液聚合体系内,胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较低胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较低,在大部在大部分时间自由基主要扩散进胶束引发

42、其成核形成新的聚合物粒子而不是进入聚合分时间自由基主要扩散进胶束引发其成核形成新的聚合物粒子而不是进入聚合物粒子物粒子,导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多,而相对分子而相对分子质量却很高质量却很高 。乳液聚合中。乳液聚合中,聚合进入恒速期后聚合进入恒速期后,自由基扩散进聚合物粒自由基扩散进聚合物粒子交替地引发和终止反应子交替地引发和终止反应,因此聚合物粒子内聚合物链的数目较大因此聚合物粒子内聚合物链的数目较大,常在常在1001001000 1000 之间。之间。()微乳液聚合物粒子结构形态性能明显不同于乳液聚合物粒子。微乳液聚合物粒子结构形态性能明

43、显不同于乳液聚合物粒子。第六十三页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录微乳液结构的可变性大微乳液结构的可变性大 传统的微乳液基本上可分为传统的微乳液基本上可分为W/OW/O和和O/WO/W型两种类型。型两种类型。微乳液则可以连续地从微乳液则可以连续地从W/OW/O型结构向型结构向O/WO/W型结构改变。型结构改变。（1 1）当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成）当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/WO/W型正相微乳液型正相微乳液；（2 2）当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成）当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴

44、形式分散于连续相中，形成W/OW/O型反相微乳液型反相微乳液；（3 3）对体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二者无）对体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二者无规连接，称为规连接，称为双连续相双连续相结构，此时体系处于相反转区域。结构，此时体系处于相反转区域。微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。第六十四页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录自从自从8080年代以来，微乳的理论和应用研究获得了迅速的发展，尤其是年代以来，微乳的理论和应用研究获得了迅速的发展，尤其是9090年

45、代年代以来，微乳应用研究发展更快，在许多技术领域：以来，微乳应用研究发展更快，在许多技术领域：如三次采油，污水治理，萃取分离，催化，食品，生物医药，化妆品，材如三次采油，污水治理，萃取分离，催化，食品，生物医药，化妆品，材料制备，化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。料制备，化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。应用应用第六十五页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录微乳化技术（微乳化技术（MET）：制备微乳液的技术制备微乳液的技术1982年，Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合胼或者氢气还原在W/O型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的Pt，Pd

46、，Ru，Ir金属颗粒（3nm）和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有O/W型和W/O型，其中W/O型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。第六十六页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录导电聚苯胺纳米粒子的合成及应用导电聚苯胺纳米粒子的合成及应用 黄美荣，李新贵，黄美荣，李新贵，王王 健健-同济大学同济大学 材料学院材料学院混凝土国家重点混凝土国家重点实验

47、室功能材料化学研究所实验室功能材料化学研究所系统论述了导电聚苯胺纳米粒子的合成方法及应用进展。指出微乳液聚合、分散聚合、磺化苯胺氧化共聚合和脉冲恒电位聚合均可成功地制备纳米级导电聚苯胺粒子，其中微乳液聚合和分散聚合是获得粒径较小的聚苯胺纳米粒子的常用方法。能够在聚合介质中形成稳定的胶乳粒子或胶体分散体系的最小聚苯胺粒子为10nm左右。纳米聚苯胺在透明导电涂料和膜、金属防腐涂料、低渗滤阀值导电复合材料、有机物发光二极管、场效应管和电流变材料等域已展示了广阔的应用前景和极大的商业应用价值。选自石油化工2004年3月33卷3期第六十七页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录Este Lauder

48、s Hydra Complete Multi-Level moisture eye gel creme is said to continuously deliver moisture to the skin.化妆品方面应用化妆品方面应用：Drug delivery system由微小细囊包裹的维生素由微小细囊包裹的维生素A A及及E E，涂抹时，涂抹时才由小囊释放出来与维生素才由小囊释放出来与维生素C C结合，帮助结合，帮助皮肤抵御环境伤害皮肤抵御环境伤害,竹苗精华及麦胚油竹苗精华及麦胚油可使肌肤柔嫩光滑，防晒系数可使肌肤柔嫩光滑，防晒系数SPF15SPF15可可隔离阳光，达到保护效果。隔离

49、阳光，达到保护效果。第六十八页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录第四章思考题第四章思考题1.1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。2.2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。引发剂。3.3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。剂。4.4.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。5.5.自由基溶液聚合中溶剂对聚合反应的影响。自由基溶液聚合中溶剂对聚合反应的影响。6.6.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。性作用原理。7.7.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。作业：作业：1，4第六十九页，本课件共有70页上一内容下一内容回主目录感感谢谢大大家家观观看看第七十页，本课件共有70页