芳香性与芳族取代反应精选课件.ppt

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1、关于芳香性与芳族取代反应第一页，本课件共有89页第二页，本课件共有89页第三页，本课件共有89页第五章第五章 芳香性与芳族取代反应芳香性与芳族取代反应 Aromaticity and Aromatic Substitution第四页，本课件共有89页 1.取代基效应的定量关系取代基效应的定量关系 a.分速度因数与选择性分速度因数与选择性 b.Hammett 方程方程2.芳香性（非苯芳香体系）芳香性（非苯芳香体系）第五页，本课件共有89页1.芳环上取代基与活性间的定量关系芳环上取代基与活性间的定量关系取代基性能与化学活性之间存在一定的定量关系取代基性能与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因

2、数与选择性分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数(f)=(6)(k取代取代)(z产物的百分比产物的百分比)y(k苯苯)y=位置的数目位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第六页，本课件共有89页当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。第七页，本课件共有89页例例如：如：在硝酸与乙酸酐的

3、体系中在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：取代产物的百分比为：邻邻 对对 间间63 34 3第八页，本课件共有89页氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯氯苯的三个分速度因数均小于的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有对邻、对位具有C,-I效应，效应，C -I 对间位，只有对间位，只有-I,而无而无C效应。效应。第九页，本课件共有89页2Hammett 方程方程描述分子结构和化学活性的定量关系的

4、一种形式。描述分子结构和化学活性的定量关系的一种形式。Hammett 方程：方程：x取代基常数取代基常数 直线斜率直线斜率第十页，本课件共有89页I.方程的建立方程的建立 在有机化学中的一个基本假定：在有机化学中的一个基本假定：相似的化合物反应相似，相似的化合物反应相似，结构上的相似改变，导致反应性能的相似改变。结构上的相似改变，导致反应性能的相似改变。在有机化学研究中，测定了很多有机反应的速度常数在有机化学研究中，测定了很多有机反应的速度常数k和平衡常数和平衡常数K，获得大量的数据。人们通过，获得大量的数据。人们通过“相关分析相关分析”（Correlation Analysis)方法，使一组

5、数据和另一组数据相方法，使一组数据和另一组数据相互关联起来，通过对数据加以分析，揭示出决定有关反应互关联起来，通过对数据加以分析，揭示出决定有关反应本质。本质。Hammett利用这种相关分析法，研究了一系列间、对位取利用这种相关分析法，研究了一系列间、对位取代苯衍生物的结构和反应性能间的定量关系，取得重要研代苯衍生物的结构和反应性能间的定量关系，取得重要研究结果。究结果。第十一页，本课件共有89页例如：对比例如：对比X-C6H4-COOC2H5的水解速度常数的水解速度常数kh和和 X-C6H4-CO2H的电离常数的电离常数ki 发现发现logkh和和logki之间有如下关系：之间有如下关系：L

6、ogkh=logki+A第十二页，本课件共有89页 分析其他间、对位取代苯衍生物的相关反应侧链反应，也符合分析其他间、对位取代苯衍生物的相关反应侧链反应，也符合这一规律，因此可以引出一个普遍的规律，即：这一规律，因此可以引出一个普遍的规律，即：logk=logki+A 或或 logK=logKi+A 在式中引入在式中引入Ki0(未取代苯甲酸的电离常数）未取代苯甲酸的电离常数）logK =logKi+A +logKi0-logKi0 =(logKi logKi0)+(A+logKi0)=(logKi logKi0)+logK0 logK logK0 =(logKi logKi0)logK/K0=

7、logKi/Ki0 已知已知Ki/Ki0的差值是由取代基引起的，的差值是由取代基引起的，设：设：logKi logKi0，则：则：logK/K0=x 第十三页，本课件共有89页 logK/K0=x Hammett 方程方程式中：式中：K取代苯衍生物的反应速度常数或平衡常数取代苯衍生物的反应速度常数或平衡常数 K0未取代苯衍生物的反应速度常数或平衡常数未取代苯衍生物的反应速度常数或平衡常数 x取代基常数，只与取代基有关取代基常数，只与取代基有关 反应常数，只与反应类型和反应条件有关。反应常数，只与反应类型和反应条件有关。第十四页，本课件共有89页Hammett选择：选择：作为标准反应，作为标准反

8、应，令其令其 1，根据，根据测测定的定的Kx-C6H4COOH 和和KC6H4COOH，由由 logKi logKi0，可以计算出各种取代基的取代基常数。，可以计算出各种取代基的取代基常数。II.取代基常数和反应常数取代基常数和反应常数 logK/K0=x （1）取代基常数）取代基常数 x Substituent constant第十五页，本课件共有89页X p m X p mO-1.00 -0.71 F +0.062 +0.337NH2 -0.66 -0.161 Cl +0.227 +0.373NMe2 -0.60 -0.211 Br +0.232 +0.391OH -0.357 -0.00

9、2 I +0.276 +0.353OCH3 -0.268 +0.115 COCH3 +0.516 +0.306CH3 -0.170 -0.069 CO2Et +0.522 +0.398C2H5 -0.151 -0.07 CF3 +0.551 +0.415H 0.000 0.000 CN +0.628 +0.678 SO2CH3 +0.728 +0.647 NO2 +0.778 +0.710 +NMe3 +0.859 +0.904常见取代基的取代基常数常见取代基的取代基常数 x第十六页，本课件共有89页从表中数据可以看出：从表中数据可以看出：推电子取代基的推电子取代基的 为负值为负值 吸电子取代

10、基的吸电子取代基的 为正值为正值由取代基常数可以定量地比较取代基电子效应大小。由取代基常数可以定量地比较取代基电子效应大小。例如：例如：第十七页，本课件共有89页利用取代基的利用取代基的 值，可以定量的分析取代基的电子效应。值，可以定量的分析取代基的电子效应。例例1：卤素卤素的的 值都是正值，说明卤素的纯电子效应为值都是正值，说明卤素的纯电子效应为 吸电子的：吸电子的：F Cl Br I p +0.062 +0.227 +0.232 +0.276 m +0.337 +0.373 +0.391 +0.353纯纯+C:-0.275 -0.146 -0.159 -0.076例例2：p-CH3O:p

11、-0.268 表明表明+C -I m-CH3O:m+0.115 表明表明 I第十八页，本课件共有89页根据以上分析，可以认为：根据以上分析，可以认为：取代基常数取代基常数 是取代基改变苯环侧链反应中心电子密是取代基改变苯环侧链反应中心电子密 度的能力的量度。度的能力的量度。亦即：亦即：值定量地反映了各种取代基（值定量地反映了各种取代基（p-和和m-）的电）的电 子效应对苯环侧链反应中心的影响大小。子效应对苯环侧链反应中心的影响大小。第十九页，本课件共有89页（2）反应常数）反应常数 （Reaction constant）用用logk/k0(logK/K0)对对 作图，得到最佳直线的斜率就是该反

12、作图，得到最佳直线的斜率就是该反应的反应常数应的反应常数。因此，。因此，由一系列取代基常数可以求出一些反应的反由一系列取代基常数可以求出一些反应的反应常数应常数。在在logk/k0 中，反应物质不变，中，反应物质不变，为定值，则为定值，则logk/k0与与的关系反映了反应的性质。的关系反映了反应的性质。可能三种类型的反应：可能三种类型的反应：1)为正值（为正值（0)2)为负值（为负值（0)3)值很小（值很小（0 0）第二十页，本课件共有89页i）为为正正值值的反的反应应 logk/k0=,为正值，为正值，越正，越正，k/k0越大，表明反应越大，表明反应为吸电子取代基促进的反应。为吸电子取代基促

13、进的反应。正值越大，吸电子能力越强，反应正值越大，吸电子能力越强，反应速度越快。速度越快。反应类型：反应类型：a）阳离子断裂）阳离子断裂b）试剂对底物的亲核进攻）试剂对底物的亲核进攻第二十一页，本课件共有89页例如：各酸性化合物的离解反应：例如：各酸性化合物的离解反应：Compound Solvent temperature Ar-COOH H2O 25oC +1.00 95%EtOH 25oC +1.89Ar-CH2COOH H2O 25oC +0.49Ar-CH2CH2COOH H2O 25oC +0.21Ar-CH=CH-COOH H2O 25oC +0.47Ar-OH H2O 25oC

14、 +2.11Ar-SH 50%EtOH 20oC +2.24Ar-NH3+H2O 25oC +2.77Ar-CH2NH3+H2O 25oC +0.77logk/k0=第二十二页，本课件共有89页ii)亲核反应亲核反应A.苯甲酸衍生物的反应苯甲酸衍生物的反应 a,取代苯甲酰氯的水解、醇解、胺解。取代苯甲酰氯的水解、醇解、胺解。第二十三页，本课件共有89页b,取代苯甲酰胺的碱性水解取代苯甲酰胺的碱性水解c,相反结构的酯水解反应相反结构的酯水解反应第二十四页，本课件共有89页B 取代苯甲醛的反应取代苯甲醛的反应 （Canizzaros reaction)在在50甲醇中，甲醇中，40oC=+3.63第

15、二十五页，本课件共有89页 在以上反应中，取代基的吸电子性越强，在以上反应中，取代基的吸电子性越强，越大越大,对对反应的促进作用越大。反应的促进作用越大。值越大的反应，对取代基的吸值越大的反应，对取代基的吸电子作用越敏感。电子作用越敏感。饱和碳原子上的亲核取代反应第二十六页，本课件共有89页ii)值为负值的反应值为负值的反应值为负，值为负，越负，越负，k/k0越大，所以越大，所以值为负值的值为负值的反应为推电子间、对位取代基所促进的反应，吸反应为推电子间、对位取代基所促进的反应，吸电子取代基对反应不利。电子取代基对反应不利。k/k0=第二十七页，本课件共有89页反应类型：反应类型：第二十八页，

16、本课件共有89页（1）取代芳胺或酚的亲核进攻）取代芳胺或酚的亲核进攻第二十九页，本课件共有89页（2）芳环上的亲电取代反应）芳环上的亲电取代反应 在这类反应中，取代基距反应中心近，受取代基影响大，在这类反应中，取代基距反应中心近，受取代基影响大，故故值绝对值大。值绝对值大。第三十页，本课件共有89页（3）阴离子断裂反应）阴离子断裂反应第三十一页，本课件共有89页苯磺酰氯的水解反应在不同条件下有两种截然不同的苯磺酰氯的水解反应在不同条件下有两种截然不同的值值在丙酮中：在丙酮中：可见，根据可见，根据值的不同，可推断反应历程。值的不同，可推断反应历程。第三十二页，本课件共有89页3)具有较小具有较小

17、值的反应值的反应 k/k0=这类反应受取代基影响较小，这类反应受取代基影响较小，例如，有些反应受亲核试剂和亲电试剂的双重进攻例如，有些反应受亲核试剂和亲电试剂的双重进攻 推拉反应推拉反应第三十三页，本课件共有89页丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的缩合丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的缩合芳香酮与格氏试剂的加成反应芳香酮与格氏试剂的加成反应 值值?第三十四页，本课件共有89页III.电子效应的加合性电子效应的加合性 1)对于多取代（间位或对位）苯衍生物，对于多取代（间位或对位）苯衍生物，Hammett方程方程 符合下列关系：符合下列关系：k/k0=n n为环数，各环上取代基相同为环数，各环上取

18、代基相同 k/k0=（1+2+）,各环上取代基不同各环上取代基不同第三十五页，本课件共有89页2)联苯衍生物联苯衍生物第三十六页，本课件共有89页IV.Hammett方程的应用方程的应用1)求求，知道一个反应的，知道一个反应的值，可根据值，可根据k/k0=计算出某一计算出某一取代基的取代基的 值值例：对氯苯甲酸的例：对氯苯甲酸的Pka=3.98,苯甲酸的苯甲酸的Pka=4.19，p-Cl Kp-Cl/KH=,=Kp-Cl-KH =-KH-(-KP-Cl)=4.19-3.98=+0.21 表中数据表中数据 P-Cl+0.227第三十七页，本课件共有89页2)求求k 知道反应的知道反应的值和一反应

19、的速率常数，可求出值和一反应的速率常数，可求出 另一反应的速率常数另一反应的速率常数例如：苯甲酸甲酯的水解反应例如：苯甲酸甲酯的水解反应=+2.38 苯甲酸甲酯的水解反应速率常数苯甲酸甲酯的水解反应速率常数 k0=210-4/mol.sec求间硝基苯甲酸甲酯的反应速率常数求间硝基苯甲酸甲酯的反应速率常数,km-NO2查查 m-NO2=0.70 km-NO2/kH=m-NO2=0.702.38=1.69 km-NO2/kH=49 km-NO2=9810-4/mol.sec第三十八页，本课件共有89页3)计算反应速度比，判断反应历程计算反应速度比，判断反应历程 k1/k0=1 k2/k0=2 k1

20、/k2=(1-2)由此可计算出不同取代物的反应速度比由此可计算出不同取代物的反应速度比例如，求对甲氧基苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相例如，求对甲氧基苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相 对反应速度：对反应速度：p-OCH3=-0.268;p-NO2=+0.778,=-1.31 kp-OCH3/kP-NO2=-1.31(-0.268-0.778)=1.37 kp-OCH3/kp-NO2=23.44 说明反应按说明反应按SN1历程进行为给电子基所促进。历程进行为给电子基所促进。第三十九页，本课件共有89页结论：结论：由以上结果可以看出，由以上结果可以看出，Hammett方程方程1）可以定量的表示

21、苯衍生物中间、对位取代基对）可以定量的表示苯衍生物中间、对位取代基对 苯环侧链反应中心的电子效应。苯环侧链反应中心的电子效应。2）可定量分析取代基的电子效应。）可定量分析取代基的电子效应。3）可以预测某些反应的速度常数。）可以预测某些反应的速度常数。4）可以用于研究某些反应历程。）可以用于研究某些反应历程。有一定的局限性，只适用于间、对位取代苯衍生物。有一定的局限性，只适用于间、对位取代苯衍生物。第四十页，本课件共有89页Part II.Aromaticity 非苯芳香体系的非苯芳香体系的芳香性芳香性第四十一页，本课件共有89页1.Some Characteristics of Aromati

22、c Systems1)C/H比高比高,如如C6H6,C10H8 2)键长趋于平均化键长趋于平均化 3)分子具有共平面性分子具有共平面性4)化学活性化学活性 易发生取代反应易发生取代反应,而不易发生加成反应而不易发生加成反应5)具有较大的共轭能具有较大的共轭能(离域能离域能)6)具有特征光谱性能具有特征光谱性能 IR,UV,NMR.7)Hckel分子轨道理论分子轨道理论(HMO)处理处理 以以Sp2杂化的原子形成的含有杂化的原子形成的含有4n+2个个 电子的单环平面体系具有电子的单环平面体系具有相应的电稳定性相应的电稳定性-4n+2 rule第四十二页，本课件共有89页非苯芳香体系非苯芳香体系小

23、环芳结构：小环芳结构：3，4，5,6元环元环中环芳结构：中环芳结构：7，8，9元环元环大环芳结构：大环芳结构：10，14，18.第四十三页，本课件共有89页2.Small ring aromatic structure 小环芳结构小环芳结构1)三元环体系三元环体系 Three membered systems三三,四四,五五,六元环的芳香体系六元环的芳香体系第四十四页，本课件共有89页与空气隔绝，与空气隔绝，R.T.可保留几天可保留几天在在20，可长期保存，可长期保存IR，nmr证明其正离子结构证明其正离子结构3个个C-C键长均为键长均为1.4双环丙基正离子双环丙基正离子 nmr表明，正电荷分

24、散在所有芳环上表明，正电荷分散在所有芳环上第四十五页，本课件共有89页环丙烯酮环丙烯酮羰基引起的电子极化使三元环羰基引起的电子极化使三元环 体系符合体系符合4n2规则规则环丙烯叉衍生物环丙烯叉衍生物亚甲基环丙烯亚甲基环丙烯（未知）（未知）第四十六页，本课件共有89页2)四元环体系 four membered system环丁烯双负离子，根据环丁烯双负离子，根据4n2规则，规则，应具有芳香性，结构至今未被证明。应具有芳香性，结构至今未被证明。第四十七页，本课件共有89页 联苯撑双锂盐的结构被联苯撑双锂盐的结构被Li nmr 证明证明具有抗磁环流，具有抗磁环流，负电荷离域到整个分子负电荷离域到整个

25、分子 3)五元环体系五元环体系 Five membered system第四十八页，本课件共有89页环戊二烯是个酸性烯烃环戊二烯是个酸性烯烃 pKa15乙酰基取代的环戊二烯负离子的环上可发生亲电取代反应乙酰基取代的环戊二烯负离子的环上可发生亲电取代反应 Li+位于环位于环 电电子云上，形成紧贴离子对子云上，形成紧贴离子对第四十九页，本课件共有89页第五十页，本课件共有89页富烯衍生物富烯衍生物第五十一页，本课件共有89页杯烯杯烯 具有潜在的正电荷具有潜在的正电荷和负电荷，偶极矩和负电荷，偶极矩高，可发生亲电取高，可发生亲电取代反应代反应杂环化合物杂环化合物第五十二页，本课件共有89页二茂铁（二

26、茂铁（Ferrocene）两个环戊二烯负离子和一个两个环戊二烯负离子和一个Fe2形成形成夹心络合物非常稳定，加热到夹心络合物非常稳定，加热到500也不分解。也不分解。化学性质与芳香族化合物相似：化学性质与芳香族化合物相似：a.在无氧存在下，对碱稳定在无氧存在下，对碱稳定b.易发生亲电取代，而且比苯容易的多。易发生亲电取代，而且比苯容易的多。c.不易发生加成。不易发生加成。d.遇氧化剂如遇氧化剂如Br2,HNO3则被氧化成则被氧化成Fe3+和和 环戊二烯衍生物。环戊二烯衍生物。二茂铁不能直接磺化，硝化和卤化，否则会被氧化分解。二茂铁不能直接磺化，硝化和卤化，否则会被氧化分解。第五十三页，本课件共

27、有89页 结构：结构：环戊二烯负离子所有的环戊二烯负离子所有的C-C键长均为键长均为1.4，所，所 有有C-Fe距离都相等（距离都相等（2.04），两个茂环平行距），两个茂环平行距 离离3.32。具有很强的抗磁环流。具有很强的抗磁环流。二茂铁中，两个环戊二烯负离子的二茂铁中，两个环戊二烯负离子的10个个 p轨道与轨道与Fe的的3d轨道重叠，轨道重叠，12 电子电子3d6=18 电子结构电子结构,满足了铁的满足了铁的18电子惰性气体结构，电子惰性气体结构，故非常稳定。故非常稳定。第五十四页，本课件共有89页其它亲电反应：其它亲电反应：这些都是苯不能发生的反应，是其高反应性的表现这些都是苯不能发生

28、的反应，是其高反应性的表现.化学性质：化学性质：第五十五页，本课件共有89页 此外，二茂铁在硫酸甲醇存在下，与醛酮发生缩合反应而得到此外，二茂铁在硫酸甲醇存在下，与醛酮发生缩合反应而得到双二茂铁基烷烃。双二茂铁基烷烃。环金属化合物环金属化合物:第五十六页，本课件共有89页二茂铁及其衍生物的应用二茂铁及其衍生物的应用 近年来，二茂铁这种新奇结构及其突出的芳香性不断激发化近年来，二茂铁这种新奇结构及其突出的芳香性不断激发化学家的兴趣。对二茂铁衍生物的合成，性质及其应用研究长盛学家的兴趣。对二茂铁衍生物的合成，性质及其应用研究长盛不衰，推动了化学键理论和结构化学的发展，而且扩大了金属不衰，推动了化学

29、键理论和结构化学的发展，而且扩大了金属有机化学范围，开辟了金属有机化学的一个新领域。有机化学范围，开辟了金属有机化学的一个新领域。As catalysts in asymmetrical organic synthesis 作为不对称有机合成催化剂作为不对称有机合成催化剂 手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化剂，典型的手性催化剂有：剂，典型的手性催化剂有：第五十七页，本课件共有89页第五十八页，本课件共有89页第五十九页，本课件共有89页Organometallics 2013,32,10751084Bifer

30、rocene-Based Diphosphine Ligands:Synthesis and Applicationof Walphos Analogues in Asymmetric Hydrogenations第六十页，本课件共有89页Organometallics 2012,31,63656372Asymmetric Synthesis of Heterobimetallic Planar Chiral FerrocenePallada-/Platinacycles and Their Application to Enantioselective Aza-Claisen Rearran

31、gements第六十一页，本课件共有89页第六十二页，本课件共有89页A Ferrocenyl-DHIPOH/Cu(OAc)2 Complex for Diastereo-and Enantioselective Catalysis of the 1,4-Addition of Glycine Derivatives to Alkylidene Malonates第六十三页，本课件共有89页第六十四页，本课件共有89页燃烧控制剂或调节剂燃烧控制剂或调节剂 二茂铁及其衍生物对于液体及固体燃料的燃烧有明显的催化作用，二茂铁及其衍生物对于液体及固体燃料的燃烧有明显的催化作用，因而可用作这些燃料的消烟

32、剂或燃速调节剂。因而可用作这些燃料的消烟剂或燃速调节剂。例如：例如：v 丁基二茂铁等能有效地提高复合固体推进剂的燃速，可用于丁基二茂铁等能有效地提高复合固体推进剂的燃速，可用于 调节火箭发动机的弹道性能。调节火箭发动机的弹道性能。v 二茂铁衍生物添加在液体燃料中可促进燃料的完全燃烧二茂铁衍生物添加在液体燃料中可促进燃料的完全燃烧.含有含有 0.1wt二茂铁的汽油，燃烧废液中二茂铁的汽油，燃烧废液中CO和和HCHO含量分别降低含量分别降低 88和和19%.第六十五页，本课件共有89页光敏剂光敏剂，稳定剂和改良剂，稳定剂和改良剂 二茂铁衍生物添加在高分子材料中可做光敏剂，例如，促进二茂铁衍生物添加

33、在高分子材料中可做光敏剂，例如，促进PE膜的光膜的光降解。含降解。含0.1的辛酰基二茂铁的的辛酰基二茂铁的PE暴露在日光下，三个月完全降解。暴露在日光下，三个月完全降解。二茂铁衍生物可用作高分子材料的防老剂二茂铁衍生物可用作高分子材料的防老剂.例如异戊二烯中掺入例如异戊二烯中掺入1.51.7的二茂铁，可增加耐热，耐光，耐老化。的二茂铁，可增加耐热，耐光，耐老化。润滑油中添加润滑油中添加1.5的二茂铁甲醇等化合物，能改善其耐压与耐的二茂铁甲醇等化合物，能改善其耐压与耐磨耗性能。磨耗性能。第六十六页，本课件共有89页 在生化和医药方面的应用在生化和医药方面的应用二茂铁衍生物可用于氨基酸的合成二茂铁

34、衍生物可用于氨基酸的合成第六十七页，本课件共有89页含二茂铁的抗生素已进行了合成方法和抗生活性的研究含二茂铁的抗生素已进行了合成方法和抗生活性的研究:二茂铁青霉素二茂铁青霉素,具有抗菌活性具有抗菌活性第六十八页，本课件共有89页一种潜在的抗癌药一种潜在的抗癌药 二茂铁铂配合物二茂铁铂配合物二茂铁衍生物可用杀虫剂和杀菌剂二茂铁衍生物可用杀虫剂和杀菌剂二茂铁基硫醚环烷酸二茂铁基硫醚环烷酸酯是二茂铁基拟除虫酯是二茂铁基拟除虫菊杀虫剂菊杀虫剂第六十九页，本课件共有89页3 中环芳结构中环芳结构 Medium ring aromatic system1）七元环）七元环 环庚三烯正离子环庚三烯正离子(卓离

35、子卓离子)6电子体系电子体系,具有芳香性具有芳香性第七十页，本课件共有89页卓酮卓酮第七十一页，本课件共有89页光谱表明光谱表明,二个环都具有芳香性二个环都具有芳香性非常稳定非常稳定相当稳定相当稳定庚富瓦烯庚富瓦烯第七十二页，本课件共有89页蓝烃蓝烃天蓝色固体天蓝色固体,m.p.99 oC,稳定稳定是非苯芳香体系的一个典型离子是非苯芳香体系的一个典型离子C9-C10键长键长 1.49,接近接近C-C单键键长单键键长，未，未参与共参与共轭轭其它其它键长键长 1.37-1.41，与苯中，与苯中C-C键长键长相似相似nmr证明证明,蓝烃具有芳香性蓝烃具有芳香性,且相当活泼且相当活泼.偶极矩约偶极矩约

36、1.8D,可以认为具有离子结构可以认为具有离子结构:第七十三页，本课件共有89页2)2)八元环八元环 环辛四烯二正离子和二负离子环辛四烯二正离子和二负离子第七十四页，本课件共有89页3)九元环九元环 环壬四烯负离子环壬四烯负离子 10个个 电子，符合电子，符合4n2规则规则nmr证明为芳香化合物证明为芳香化合物第七十五页，本课件共有89页4 大芳环结构大芳环结构 Large ring aromatic system单双键交替的环状多烯，一般把较大的环称为单双键交替的环状多烯，一般把较大的环称为轮烯轮烯轮烯命名：例：轮烯命名：例：苯，苯，6轮烯轮烯 环辛四烯，环辛四烯，8轮烯轮烯 轮烯如果在一个

37、平面上，具有轮烯如果在一个平面上，具有4n+2个个电子时，应电子时，应具有芳香性。具有芳香性。第七十六页，本课件共有89页1)10轮烯轮烯第七十七页，本课件共有89页 若用一个亚甲基代替环内的两个若用一个亚甲基代替环内的两个H原子，可排除环内原子，可排除环内的非键张力的非键张力.第七十八页，本课件共有89页2)14轮烯轮烯 第七十九页，本课件共有89页3)18轮烯轮烯 这是大环轮烯研究最多的一个，这是大环轮烯研究最多的一个，18 电子电子,符合符合4n2 规则规则.在结晶中，分子接近平面，顺式在结晶中，分子接近平面，顺式键略长，反式键略短键略长，反式键略短.nmr证明具有抗磁环流，分子具有证明

38、具有抗磁环流，分子具有芳香性芳香性化学行为，依赖于反应条件。化学行为，依赖于反应条件。小心控制反应条件小心控制反应条件，发生亲电取代反应，发生亲电取代反应，如硝化，酰化，溴化如硝化，酰化，溴化.在较猛烈的条件下，在较猛烈的条件下，与溴发生加成反应与溴发生加成反应,与顺酐发生与顺酐发生Diels-Alder反应反应第八十页，本课件共有89页5同芳结构同芳结构 Homoaromatic systems 某些环状正离子，既没有正统的芳香体系的骨架，某些环状正离子，既没有正统的芳香体系的骨架，也没有平行的原子轨道排列，但具有某种也没有平行的原子轨道排列，但具有某种4n2电子环电子环状排列，则可能呈现芳

39、香性，状排列，则可能呈现芳香性，这种芳香性称为这种芳香性称为:“同芳香性同芳香性”，具有这种芳香性的结构叫做具有这种芳香性的结构叫做:“同芳结构同芳结构”。第八十一页，本课件共有89页例如：例如：在在C+离子的离子的1H NMR谱中，谱中，C1,C3,C5上的质子化学位移信号出现在上的质子化学位移信号出现在 1.15ppm处处,C2,C4,C6上的质子：上的质子：e 键质子在键质子在 2.94 ppm处处,a 键质子在键质子在 0.20 ppm处处.13C NMR谱表明只有两种谱表明只有两种C的化学位移信号的化学位移信号.三同环丙烯正离子三同环丙烯正离子具有芳香性的非经典碳正离子具有芳香性的非

40、经典碳正离子第八十二页，本课件共有89页原冰片烯对甲苯磺酸酯原冰片烯对甲苯磺酸酯 反式反式化合物的醋酸解速度比相应化合物的醋酸解速度比相应顺式顺式异构体快异构体快1011倍倍 又如：又如：第八十三页，本课件共有89页在适当的碳骨架里，碳负离子也能表现出同芳香性在适当的碳骨架里，碳负离子也能表现出同芳香性第八十四页，本课件共有89页6.反芳结构反芳结构 Antiaromatic systems 芳香化合物均被芳香化合物均被 电子的离域所稳定化电子的离域所稳定化;但某些分子因但某些分子因 电子的离域电子的离域而更不稳定而更不稳定.因因 电子的离域相当大地提高其能量的体系叫电子的离域相当大地提高其能

41、量的体系叫“反芳香体系反芳香体系”。概括地说，任何概括地说，任何 电子的电子的4n环都是反芳香性的。环都是反芳香性的。第八十五页，本课件共有89页例如例如 环丙烷的碱催化重氢交换反应比环丙烯快几百倍，二者的环张力相环丙烷的碱催化重氢交换反应比环丙烯快几百倍，二者的环张力相同，负电荷和双键的共轭使环丙稀不稳定，因而证明了其反芳香性。同，负电荷和双键的共轭使环丙稀不稳定，因而证明了其反芳香性。环丁二烯非常不稳定，在室温或低温都不能离析出来，环丁二烯非常不稳定，在室温或低温都不能离析出来，但它能通过金属络合物稳定化但它能通过金属络合物稳定化.第八十六页，本课件共有89页第八十七页，本课件共有89页第八十八页，本课件共有89页感谢大家观看第八十九页，本课件共有89页