氧化反应 (4)精选课件.ppt

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1、关于氧化反应(4)1 1第一页，本课件共有53页2 2n n有机化学中氧化反应常定义为加氧反应或脱氢反应，但从广义而言，氧化反应是指反应原子或基团失去电子的反应，如烯转变为醇，醇转变为醛，醛转变为羧酸。n n有机化合物可以用多种氧化剂氧化实现官能团转变。第二页，本课件共有53页3 3一一、醇的氧化、醇的氧化n n 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化剂及氧化反应条件。n n一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。n n二级醇可氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳碳键断裂生成两分子羧酸。第三页，本课件共有53页4 41、铬氧化剂、铬氧化剂铬酸氧化醇的机理铬酸氧化醇的机理

2、醇空间位阻的大小影响铬酸醇空间位阻的大小影响铬酸醇空间位阻的大小影响铬酸醇空间位阻的大小影响铬酸氧化醇的反应性氧化醇的反应性氧化醇的反应性氧化醇的反应性n n非位阻醇被铬酸氧化时，形成非位阻醇被铬酸氧化时，形成铬酸酯的过程较快，除氢、铬铬酸酯的过程较快，除氢、铬酸酯的分解一步是反应速率的酸酯的分解一步是反应速率的决定步骤。决定步骤。n n位阻醇被氧化时，由于羟基的位阻醇被氧化时，由于羟基的位阻影响，使形成铬酸酯的速位阻影响，使形成铬酸酯的速率下降，铬酸酯的形成决定反率下降，铬酸酯的形成决定反应速率。应速率。第四页，本课件共有53页5 5铬酸氧化剂的化学选择性铬酸氧化剂的化学选择性n n在酸性介

3、质中,不适用于含对酸敏感基团(如醚、缩醛、缩酮等)和含易氧化基团和含易氧化基团(如含烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等)的醇类，一些极易被过度氧化的醇也不适合用铬酸氧化。伯醇用铬酸氧化为醛,继之被氧化为酸.第五页，本课件共有53页6 6铬酸氧化醛的过程铬酸氧化醛的过程第六页，本课件共有53页7 7三氧化铬三氧化铬稀硫酸稀硫酸丙酮丙酮(Jones试剂试剂)n n温和的铬氧化剂,选择性地氧化仲醇成酮，双键不受影响。第七页，本课件共有53页8 8Sarett 试剂试剂 n n三氧化铬与吡啶形成的三氧化铬双吡啶配合物双吡啶配合物,是吸潮性红色结晶.n n使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，对在使一级

4、醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。第八页，本课件共有53页9 9吡啶吡啶氯铬酸盐氧化剂氯铬酸盐氧化剂(简称PCC)将吡啶加到三氧化铬盐酸水溶液中生成吡啶氯铬酸盐结晶。该氧化剂在二氯甲烷溶液中能氧化醇成醛、酮。但由于吡啶氯铬酸盐有一定的酸性，对酸敏感的醇不适用。第九页，本课件共有53页1010吡啶吡啶双铬酸盐氧化剂双铬酸盐氧化剂(简称简称PDC)n n将吡啶加到中性的三氧化铬溶液中将吡啶加到中性的三氧化铬溶液中.n n该试剂为中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇。该试剂为中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇。n n氧化烯丙醇类反应速

5、率快于氧化脂肪醇。加入催化量的吡啶三氟氧化烯丙醇类反应速率快于氧化脂肪醇。加入催化量的吡啶三氟醋酸盐可提高吡啶醋酸盐可提高吡啶双铬酸盐氧化反应速率。双铬酸盐氧化反应速率。n n氧化反应通常在二氯甲烷溶剂中进行。烯丙醇类被氧化成相应氧化反应通常在二氯甲烷溶剂中进行。烯丙醇类被氧化成相应的醛，而普通醇类则被氧化成相应的酸的醛，而普通醇类则被氧化成相应的酸第十页，本课件共有53页11112、二氧化锰、二氧化锰n n二氧化锰在中性条件下将醇氧化成醛或酮。二氧化锰制备:第十一页，本课件共有53页1212二氧化锰选择性氧化二氧化锰选择性氧化用二氧化锰氧化剂，烯丙醇、苄醇比饱和醇容易氧化，伯醇比仲醇易氧化，

6、利用这一活性差异，可以进行选择性氧化 在合适的条件下，二氧化锰可使烯丙醇过度氧化生成共轭酸或共轭酯(含醇溶液)第十二页，本课件共有53页13133、二甲亚砜、二甲亚砜氧化反应的可能机理氧化反应的可能机理 第十三页，本课件共有53页1414DCC参与下二甲参与下二甲亚砜亚砜氧化醇的反氧化醇的反应应机理机理:DCC参与下二甲亚砜氧化醇的反应参与下二甲亚砜氧化醇的反应第十四页，本课件共有53页1515与二甲亚砜组成的氧化剂与二甲亚砜组成的氧化剂体系体系n n二甲亚砜二甲亚砜乙酐、二甲乙酐、二甲亚砜亚砜五氧化二磷、二五氧化二磷、二甲亚砜甲亚砜三氧化硫、二三氧化硫、二甲亚砜甲亚砜三氟乙酐、二三氟乙酐、二

7、甲亚砜甲亚砜草酰氯等。草酰氯等。二甲亚砜二甲亚砜乙酐氧化剂乙酐氧化剂该类试剂的一个重要特点是选择合适的活化剂可以进行选择性氧化 第十五页，本课件共有53页16164、高碘酸酯、高碘酸酯高碘酸酯是一类在中性条件下氧化醇成醛酮的氧化剂,DessMartin高碘酸酯氧化反应高碘酸高碘酸酯酯制制备备:该试剂在室温条件下即可将醇氧化成相应的醛酮 高碘酸酯在室温、中性条件下氧化适合对酸、热不稳定的化合物的氧化。第十六页，本课件共有53页17175、Oppenauer氧化氧化n nOppenauerOppenauer氧化反应：氧化反应：氧化反应：氧化反应：n n在温和条件下，在丙酮中用烷氧基铝在温和条件下，

8、在丙酮中用烷氧基铝(通常用异丙醇铝通常用异丙醇铝)将伯醇或仲醇氧化成醛或将伯醇或仲醇氧化成醛或酮的反应。酮的反应。n n该反应的该反应的特点特点特点特点是只在醇和酮之间发生氢的转移，不涉及分子的其他部分，结果是醇变是只在醇和酮之间发生氢的转移，不涉及分子的其他部分，结果是醇变成醛或酮，丙酮被还原成异丙醇。因此，在分子中含有碳成醛或酮，丙酮被还原成异丙醇。因此，在分子中含有碳碳双键或其他对酸不稳定碳双键或其他对酸不稳定的基团时，利用该方法氧化较为适合。的基团时，利用该方法氧化较为适合。该方法的局限性该方法的局限性在于当碳碳双键与所生成的羰基不是处在共轭状态时 碳碳双键会发生双键的迁移，得到共轭的

9、不饱和酮。第十七页，本课件共有53页18186、NMO氧化剂氧化剂 n n N N甲基吗啉甲基吗啉NN氧化物氧化物(NmethylmorpholineNoxide(NmethylmorpholineNoxide，NMO),NMO),与金属组成的共氧化剂可以用于不同的氧化反应。与金属组成的共氧化剂可以用于不同的氧化反应。n nNMONMO钌盐共氧化剂可氧化醇成醛酮。钌盐共氧化剂可氧化醇成醛酮。n nNMONMO四氧化锇共氧化剂是有效的烯烃的双羟基化试剂四氧化锇共氧化剂是有效的烯烃的双羟基化试剂n nNMOTBAP(NMOTBAP(过钌酸四丁基铵，过钌酸四丁基铵，tetratetran nbuty

10、lammonium butylammonium perruthenate)perruthenate)共氧化剂可将仲醇氧化成酮共氧化剂可将仲醇氧化成酮第十八页，本课件共有53页19197、其他氧化剂、其他氧化剂铂催化氧化反应：铂催化氧化反应：双键不受影响 三苯基碳酸铋氧化三苯基碳酸铋氧化 在温和条件下可以选择性地将伯醇或仲醇氧化成醛或酮，其他官能团，如巯基、氨基等不受影响。该试剂尤其适合氧化烯丙醇或苄醇成羰基化合物。香叶醇 香叶醛 第十九页，本课件共有53页2020二二、碳、碳碳双键氧化反应碳双键氧化反应n n碳碳碳双键用不同的氧化剂氧化可以得到不同的氧化产碳双键用不同的氧化剂氧化可以得到不同的

11、氧化产物。物。n n强氧化剂氧化可发生碳碳键的断裂生成酮或羧酸;n n控制氧化条件可以得到环氧化合物、羟基化合物、双羟基化合物等。n n碳碳双键的光敏氧化时，氧选择性地结合在烯烃的不饱和碳原子上，同时双键发生迁移，得到烯丙基过氧化氢。n n碳碳碳双键经臭氧氧化，反应经过加成，裂解重排，可碳双键经臭氧氧化，反应经过加成，裂解重排，可生成碳生成碳碳双键裂解产物。碳双键裂解产物。第二十页，本课件共有53页21211、碳、碳碳双键环氧化反应碳双键环氧化反应过氧化试过氧化试剂氧化能剂氧化能力的顺序力的顺序是是 过氧化氢氧化烯烃为环氧化物用作过氧化氢环氧化的催化剂有：用作过氧化氢环氧化的催化剂有：五氧化二

12、钒、三氧化钨、三氧化钼第二十一页，本课件共有53页2222醇的过氧化物醇的过氧化物:常用的是叔醇过氧化物（叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢），而伯醇或仲醇的过氧化物易于重排分解。醇的过氧化物具有易溶于有机溶剂，比过氧化氢稳定且易处理的特点。金属催化剂同样可以催化醇的过氧化物的环氧化反应第二十二页，本课件共有53页2323环氧化反应选择性环氧化反应选择性环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少的更易反应环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少的更易反应 牻牛儿醇烯丙醇结构烯丙醇结构的烯烃的环的烯烃的环氧化氧化 第二十三页，本课件共有53页2424过氧化氢在碱性介质中对过氧化氢在碱性介

13、质中对，不饱和羰基不饱和羰基化合物的环氧化反应化合物的环氧化反应 存在孤立双键与共轭双键时，可选择性环氧化共轭双键。第二十四页，本课件共有53页2525过氧羧酸的环氧化过氧羧酸的环氧化过氧羧酸的制备过氧羧酸的制备上述过氧羧酸均不稳定，需使用前新配制 间氯过氧苯甲酸比较稳定第二十五页，本课件共有53页2626过氧羧酸与烯烃反应合成环氧化物过氧羧酸与烯烃反应合成环氧化物对于孤立双键，单独用过氧化氢或过氧醇对于孤立双键，单独用过氧化氢或过氧醇(不存在金属催化剂不存在金属催化剂)不易被环氧化，而用过氧羧酸很容易反应。第二十六页，本课件共有53页2727过氧羧酸环氧化烯烃的反应机理过氧羧酸环氧化烯烃的反

14、应机理 过氧羧酸与烯烃环氧化反应是亲电性反应，双键上烃基取代越多，越易反应。不同取代基取代的烯烃的相对反应速率为：烯烃 CH2CH2 RCHCH2 RCHCHR R2CCH2 R2CCHR R2CCR2相对速率 1 24 500 500 6 500 6 500 当分子内含有两种不同烃基取代的双键，过氧羧酸可以选择性地优先氧化取代基较多的双键。第二十七页，本课件共有53页2828单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸 第二十八页，本课件共有53页292

15、92、碳、碳碳双键的双羟基化反应碳双键的双羟基化反应高锰酸钾碳高锰酸钾碳碳双键碳双键:第二十九页，本课件共有53页3030高锰酸钾氧化烯烃的双羟基化反应机理高锰酸钾氧化烯烃的双羟基化反应机理第三十页，本课件共有53页3131烯烃在微量乙酸存在下，在丙酮中被高锰酸钾氧化第三十一页，本课件共有53页3232四氧化锇氧化碳四氧化锇氧化碳碳双键为邻二醇碳双键为邻二醇 饿酯配合物的空间位阻的影响饿酯配合物的空间位阻的影响 四氧化锇双羟基化反应从双键位阻较小的一面进攻烯烃第三十二页，本课件共有53页3333四氧化锇的共氧化体系四氧化锇的共氧化体系当碳碳双键的邻位含有手性碳原子，双羟基位置处在位阻较小的一边

16、。第三十三页，本课件共有53页34343、碳、碳碳双键的臭氧化反应碳双键的臭氧化反应n n烯烃在低温下与臭氧(O(O3)反应，生成臭氧化加成产物。反应，生成臭氧化加成产物。臭氧化物经进一步处理，分解成醛、酮。臭氧化物经进一步处理，分解成醛、酮。第三十四页，本课件共有53页3535臭氧与烯的反应机理臭氧与烯的反应机理第三十五页，本课件共有53页3636臭氧化物的分解方式臭氧化物的分解方式 还原、水解、氧化和热分解弱还原剂如：锌粉乙酸或二甲基硫醚，还原得到醛或酮。强还原剂如：锂铝氢或硼氢化钠，生成的醛或酮可被进一步还原成醇。第三十六页，本课件共有53页3737臭氧化反应选择性n n烯烃臭氧化反应时

17、，如烯烃中同时含有活性不同的双键，可以选择性地在富电子处臭氧化。第三十七页，本课件共有53页38384、碳碳双键的光敏氧化反应、碳碳双键的光敏氧化反应、碳碳双键的光敏氧化反应、碳碳双键的光敏氧化反应n n在氧和光敏剂的存在下，用紫外线照射烯烃或共轭二烯的在氧和光敏剂的存在下，用紫外线照射烯烃或共轭二烯的稀溶液，分别生成烃基过氧化氢和环状过氧化物。稀溶液，分别生成烃基过氧化氢和环状过氧化物。烯烃的光敏氧化反应常用的溶剂是苯、吡啶或低相对分子质量的脂肪醇。通常使用的光敏剂是有机染料，如荧光黄衍生物、次甲基蓝和类似卟啉类衍生物烯烃的孤立双键的光敏氧化光敏氧化的反应机理光敏氧化的反应机理第三十八页，本

18、课件共有53页3939三、碳三、碳碳键断裂氧化碳键断裂氧化一、高锰酸钾一、高锰酸钾 高锰酸钾在剧烈条件下氧化成氧化烯烃得到羰基化合物第三十九页，本课件共有53页40402、钌氧化剂、钌氧化剂 第四十页，本课件共有53页41413、四乙酸铅、四乙酸铅 四乙酸铅是氧化1，2二醇、羟基酮、邻二酮、羟基酸，使碳碳键断裂的有效试剂。通常在非水溶剂中进行。广泛用于醛酮的合成及结构的鉴定。第四十一页，本课件共有53页4242四乙酸铅氧化反应速率 n n对于不同异构体的邻二醇，氧化反应速率不同,顺式邻二醇氧化速率大于反式异构体。第四十二页，本课件共有53页4343四乙酸铅氧化性 四乙酸铅氧化邻二醇成醛或酮，但

19、不破坏碳碳双键。羟基酮经四乙酸铅在乙醇溶剂中氧化切断碳一碳键，生成醛基酯烯醇酯、烯醇三甲基硅醚或烯胺在四乙酸铅氧化作用下得到乙酰氧基酮。第四十三页，本课件共有53页44444、高碘酸、高碘酸n n高碘酸或高碘酸盐水溶液是高碘酸或高碘酸盐水溶液是1 1，22二醇氧化裂解试剂。二醇氧化裂解试剂。n n反应常使用甲醇、反应常使用甲醇、乙醇、乙酸或乙醇、乙酸或1 1，44二氧六环作溶剂。二氧六环作溶剂。n n根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相邻羟基的数目，根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相邻羟基的数目，根据产物可推测原化合物的结构。根据产物可推测原化合物的结构。高碘酸氧化裂解高碘酸氧化裂解

20、1 1，2 2二醇二醇反应机理反应机理反应机理反应机理第四十四页，本课件共有53页4545高碘酸氧化裂解性羟基酮、氨基醇、羟基酸、邻二酮、酮酸等均可发生氧化裂解反应。第四十五页，本课件共有53页46465、BaeyerVilliger氧化反应氧化反应过氧羧酸或过氧化氢过氧羧酸或过氧化氢氧化酮转化成酯或氧化酮转化成酯或内酯的反应称为内酯的反应称为BaeyerVilligerBaeyerVilliger氧氧化反应化反应对称的酮不对称的酮不同的烃基迁移能力的顺序第四十六页，本课件共有53页4747常用的常用的BaeyerVilliger氧化剂氧化剂 n n过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、三氟过

21、氧乙酸等 磷酸氢二钠作为缓冲剂可以阻止三氟乙酸参与的酯交换反应生成三氟乙酸酯副产物第四十七页，本课件共有53页4848桥二环酮的桥二环酮的BaeyerVilliger氧化氧化反应反应第四十八页，本课件共有53页4949不饱和酮进行不饱和酮进行BaeyerVilliger氧化反应氧化反应 第四十九页，本课件共有53页5050四、碳四、碳氢键的氧化氢键的氧化1、二氧化硒、二氧化硒 烯丙基或苄基的碳氢键经二 氧化硒氧化可得到烯丙基醇或羰基化合物 反应机理反应机理 第五十页，本课件共有53页5151含氮芳环的苄甲基氧化得到醛或羧酸 第五十一页，本课件共有53页5252醛或酮的羰基化合物经二氧化硒氧化得到邻二羰醛或酮的羰基化合物经二氧化硒氧化得到邻二羰基化合物基化合物第五十二页，本课件共有53页感谢大家观看第五十三页，本课件共有53页