金属的催化作用精选课件.ppt

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1、关于金属的催化作用第一页，本课件共有41页4.1 4.1 重要的反应过程和催化剂重要的反应过程和催化剂4.1.1 4.1.1 有关反应有关反应加氢、脱氢有关的反应.加氢加氢1)不饱和化合物的加氢:键打开,形成新的C-H键。影响键打开因素：2)加氢裂解：加氢使链变短,或杂原子(S,N)去掉.-加氢脱硫、加氢脱氮脱氢脱氢C-H断裂,加氢反应的逆反应.-脱氢环化反应加氢、脱氢处于平衡可逆加氢、脱氢处于平衡可逆低温有利于加氢;高温有利于脱氢.平衡转折温度：第二页，本课件共有41页4.1.2 4.1.2 重要的工业催化过程和催化剂重要的工业催化过程和催化剂1.乙炔选择加氢制乙烯乙炔选择加氢制乙烯由裂解得

2、到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,实际要求对乙烯吸附能力Pd,Rh,添加Ag催化性能更好.Pd-Ag/-Al2O32)利用乙烯、乙炔反应速度不同动力学选择性Cu,Fe,Co,Ni第三页，本课件共有41页2.苯、苯酚加氢苯、苯酚加氢己内酰胺的生产己内酰胺的生产3.油脂硬化油脂硬化人造奶油的生产人造奶油的生产4.催化重整催化重整目的:把汽油馏分(烷烃、烯烃、环烷烃等)尽可能地转变为异构烷烃和芳烃(分子量几乎不变).提高汽油辛烷值、生产芳烃.催化剂:Pt/Al2O3(Pt重整);Pt-Re/Al2O3(铂铼重整);双功能催化剂:金属组元(Pt,Re)+酸性载体C7烃

3、类的辛烷值：直链支链芳香化合物第四页，本课件共有41页催化重整中的化学反应与催化剂催化重整中的化学反应与催化剂 1)直链烷烃异构成带支链烷烃 双功能催化(只用金属或酸均不行)例:正庚烷的异构化,465,n-C7分压 2.5atm,H2分压20atm,停留时间 17秒.不同催化剂的反应结果催化循环：第五页，本课件共有41页2)烷烃脱氢成环烷烃、芳烃正庚烷转化：*在原料中加入100ppm的S第六页，本课件共有41页A:说明单独金属组元可催化烷烃脱氢环化成环、芳烃;B:100ppm S中毒金属组元,可脱氢,不能环化;S中毒金属组元的 环化功能 C:酸中心不能脱氢也不能环化;D:金属环化功能被中毒后,

4、利用金属的脱氢功能与酸中心配合,能环化.A与D的结果相当两种机理两种机理:单金属中心单金属中心;双功能双功能.两种机理在重整中同时存在两种机理在重整中同时存在.第七页，本课件共有41页3)环烷烃脱氢芳构六元环金属中心上五元环4)烯烃的反应1-庚烯5)加氢裂解例：此反应为Pt催化剂的一个副反应.不希望此反应发生,因为辛烷值降低.6)含S、N杂环分子加H2脱S、N第八页，本课件共有41页以以n-C60(正己烷正己烷)为例为例.重整反应网络重整反应网络苯苯异己烷异己烷正己烷正己烷异己烯异己烯环己烷环己烷甲基环戊烷甲基环戊烷正己烯正己烯环己烯环己烯甲基环戊烯甲基环戊烯环己二烯环己二烯甲基环戊二烯甲基环

5、戊二烯苯苯酸中心酸中心异构异构加氢脱氢（金属中心）第九页，本课件共有41页4.1.3 4.1.3 几种实用催化剂的制备几种实用催化剂的制备1.Ni/硅藻土硅藻土原料原料:含所需要金属离子的化合物含所需要金属离子的化合物,与载体不反应与载体不反应,不引入不需要的离子不引入不需要的离子.Ni(NO3)2,NiCO3浸渍浸渍干燥干燥焙烧焙烧还原还原2.贵金属贵金属Pt/Al2O3,Pt/C,Pd/CH2PtCl2制备负载型催化剂制备负载型催化剂,溶液浓度和干燥速度均有影响溶液浓度和干燥速度均有影响.干燥快干燥快,负载较均匀负载较均匀;干燥慢干燥慢,集中在孔口或外表面集中在孔口或外表面.溶液浓度稀溶液

6、浓度稀,晶粒较小晶粒较小;浓度大浓度大,晶粒较大晶粒较大.第十页，本课件共有41页4.2金属催化剂的表征金属催化剂的表征单个或多个金属原子组成的活性基团、原子簇单个或多个金属原子组成的活性基团、原子簇.4.2.14.2.1金属比表面金属比表面总表面积总表面积:甲醇、甲醇、N2物理吸附物理吸附金属比表面金属比表面:化学吸附化学吸附,有选择性有选择性,在载体、助熔剂上不吸附在载体、助熔剂上不吸附.常用常用H2,CO,N2O,O2.金属比表面测定金属比表面测定:1)选择化学吸附法选择化学吸附法吸附质要求吸附质要求:化学计量一定化学计量一定M/H选择性好选择性好金属表面积金属表面积A=XmVmN0/2

7、2.4ns第十一页，本课件共有41页其中其中:Vm金属上的单层饱和吸附量金属上的单层饱和吸附量(与与BET不同不同),标态标态,升作单位升作单位;Xm吸附分子与金属原子吸附计量数吸附分子与金属原子吸附计量数,即每个吸附分子所联结即每个吸附分子所联结的金属原子平均数的金属原子平均数;离解离解H2M-H+M-HXm=2ns表面上单位面积金属原子数.选择h2+k2+l210(100)、(101)、(212)晶面等,对原子密度进行统计平均.金属PtPdCuNiFens10个/m21.251.271.471.541.63金属比表面Sm(m2/g)=A/W*Pwt%第十二页，本课件共有41页注意注意:测定

8、测定Vm时时,排除慢吸附影响排除慢吸附影响真正离解吸附很容易到达真正离解吸附很容易到达,1分钟分钟,但有慢吸附干扰但有慢吸附干扰原因原因:载体上微量氧与载体上微量氧与H2作用作用.吸附等温线偏离吸附等温线偏离Langmuir等温线等温线:反推至反推至PH2=0时的时的V求求Vm.校正载体吸附校正载体吸附避免溢流效应避免溢流效应H2金属金属/载体载体金属上吸附的氢转移到载体上金属上吸附的氢转移到载体上.金属溶解氢金属溶解氢(体相体相)温度降低温度降低,溶解氢量降低溶解氢量降低,在室温下可忽略在室温下可忽略.实验条件实验条件:273-300K,10-300Pa473-523K,1-30kPa第十三

9、页，本课件共有41页2)吸附滴定法吸附滴定法氢氧滴定氢氧滴定用与用与H2的反应来滴定化学吸附氧的反应来滴定化学吸附氧过程分两步过程分两步:氧在金属上吸附氧在金属上吸附Pt(s)+1/2O2PtO(s)化学吸附的氧与气相化学吸附的氧与气相H2反应反应PtO(s)+3/2H2PtH(s)+H2OPt(s)：O(s)：H(滴定滴定)=1：1：3Pt(s)：H(滴定滴定)=1：3消耗消耗H多两倍多两倍,误差降低误差降低.化学计量要小心化学计量要小心!Xm=2/3实验实验:脉冲色谱法脉冲色谱法催化剂还原催化剂还原(吸附氢吸附氢)脱气脱气(升温升温,抽真空抽真空)氧饱和吸附氧饱和吸附脉冲进脉冲进H2色谱图

10、中出现小的色谱图中出现小的H2峰表示到达等当点峰表示到达等当点.第十四页，本课件共有41页4.2.2 4.2.2 金属分散度金属分散度(D(DM M)定义:分散在载体表面上的金属原子与金属总原子数之比.DM=N(s)M/N(T)M4.2.3 4.2.3 金属晶粒的粒度金属晶粒的粒度(晶粒大小晶粒大小)1)晶粒大小与分散度假设晶粒是球形的,晶粒平均半径:d=6V/A=6Ni/Ai=6VmlN(T)M/amlN(s)M=6Vml/amlDMVi每个球形粒子的体积;Ai每个球形粒子的表面积;Vml体相每个金属原子所占的有效平均体积;aml每个金属原子所占的有效平均表面积.第十五页，本课件共有41页铂

11、晶粒正八面体(面心立方)边长(nm)分散度晶粒中原子数0.55161.400.78852.80.496705.00.30389410.001非负载型催化剂第十六页，本课件共有41页2)测定方法吸附法测金属表面积衍射线宽化法晶粒大小100nm时,衍射线加宽。D=k/cos(k=0.89)D垂直于衍射平面(hkl)的有效厚度k晶粒形状因子1衍射线宽度(弧度)Pt/SiO2hklD11042.920036.2D(平均)=3822034.9测定使用范围:3-50nm第十七页，本课件共有41页电子显微镜扫描电镜分辨率低,分辨率15nm;透射电镜分辨率较高,分辨率0.3nm.可得到晶粒分布.第十八页，本课

12、件共有41页4.2.4 4.2.4 活性中心的能量分布活性中心的能量分布1.TPD信息:吸附态强度;吸附态数目;吸附态密度(吸附量)2.TPR(程序升温还原)例:不同载体上CuO的TPR第十九页，本课件共有41页4.2.5 用于测定金属表面结构和组成的表面表征技术 表面分析方法原理信息低能电子衍射(LEED)低能电子的弹性反散射表面和吸附质原子结构俄歇电子能谱(AES)表面原子受电子、x射线或离子轰击表面或吸附物种的结构和成键而激发产生电子衍射红外光谱(IR)表面原子吸收红外辐射吸附质的结构或成键而产生振动激发X光和紫外光电子表面原子的电子发射表面原子和吸附物种能谱(XPS,UPS)的电子结构

13、和成键扩展X射线吸收精细在X射线发射中的吸附物种和原子结构、结构分析(EXAFS)干涉效应组成和能量学第二十页，本课件共有41页4.2.6 催化活性转化率(频率)单位时间(秒)每个表面金属原子上转化的分子数.活性是一平均结果,因为:不同吸附态;金属原子配位数不同.第二十一页，本课件共有41页4.3 4.3 金属催化作用原理金属催化作用原理负载型金属催化剂与金属单晶催化剂.4.3.1 负载型金属催化剂上的活性基团苏联巴兰金认为:原子簇以结晶存在;柯巴捷夫认为:无定形原子相实验证明:微晶活性金属组分原子簇团以微晶形式分布在载体上.由一个、二个或多个活性原子组成活性基团,活性基团组成原子数用n表示.

14、n=1,n=2,3,3与所进行的反应相适应.第二十二页，本课件共有41页与各种反应对应的活性基团原子数nn=1反应烷烃脱氢烯烃异构乙炔加氢H、D交换环己烷芳构1,2-反共轭双烯加氢n=2反应环己烷芳构烯烃骨架异构烷烃氢解CO2甲烷化n3反应烷烃“总”氢解催化剂上生成乙炔基残渣而自中毒.第二十三页，本课件共有41页4.3.2 金属催化作用中的电子因素1.金属吸附能力与电子因素按化学吸附能力对金属进行分类注:+发生强化学吸附;弱化学吸附;-未观察到吸附第二十四页，本课件共有41页有吸附能力的不一定是催化剂有吸附能力的不一定是催化剂-火山型曲线火山型曲线.族金属吸附能力最合适族金属吸附能力最合适.解

15、释：金属表面键的生成解释：金属表面键的生成化学吸附的结果是金属键的削弱化学吸附的结果是金属键的削弱,新键的生成新键的生成,旧键的削弱旧键的削弱.过渡金属元素的最外层电子为过渡金属元素的最外层电子为d,s电子电子,Fe3d64s2,Ni3d84s2,未充满未充满d轨道轨道-d空穴空穴.吸附热吸附热Eads=Esads+EdadsEsads为常数为常数在同一周期中在同一周期中,随核电荷增加随核电荷增加,电子云收缩电子云收缩,使使Edads 第二十五页，本课件共有41页2.毒物、助剂中的电子因素金属催化剂的毒物1)VA,VIA族非金属元素及其某些化合物-N,P,As,Sb,O,S,Se,Te及某些化

16、合物.有毒无毒H2S硫醇(磺酸)有机硫化合物(砜)氨铵吡啶吡啶离子孤对电子有无（孤对电子被掩盖）中毒机理：电子施主d空穴第二十六页，本课件共有41页2)某些金属的金属离子具有5个或5个以上d电子的金属或离子.d空穴相互作用成金属间化合物.3)具有不饱和键的化合物与d轨道结合牢固.助剂电子助剂调变作用加入电负性物种电正性物种改变金属功函数合成氨时,Fe作催化剂,为什么加入K2O?吸附N2后,表面呈负电层,Fe功函增加:加入K+,K+为电正性物种,发生电子转移,降低Fe功函数,有利于N2的吸附.第二十七页，本课件共有41页4.3.3 金属催化中的结构因素 1.几何相应原理主要假设:只有当原子相互接

17、触时,彼此才能发生化学相互作用,多原子分子被催化剂上一组原子(多位)所吸附(定向吸附)后,经过原子重排而形成新键.例:醇类脱氢不同的指示组要求表面上有与之相适应的同活泼中心,催化剂结构与反应物分子间几何上有对应性,表面所生成的新键有最小的张力.第二十八页，本课件共有41页乙烯加氢乙烯在Ni催化剂上化学吸附两种原子间距a1=3.5A,a2=2.47A但Cu并不是加H2催化剂.因为只是几何相应不行,还要有能量相应:火山型曲线-合适的吸附键.第二十九页，本课件共有41页2.负载型金属催化剂的结构因素1)集团效应1939年柯巴捷夫:活性基团理论主要论点:催化剂表面上的非晶相(即原子相)是催化剂活性的承

18、担者,结晶相只起一个无活性载体的作用;当表面覆盖度不大时,具有活性的原子相互集合成一个含有几个原子的集团;每个催化反应所需的活性中心都是由一定数目的原子组成的集团,其所含的原子数与反应机理有关.第三十页，本课件共有41页2)金属分散度与催化活性的关系对分散度不敏感的反应:环己烷脱氢,环戊烷氢解,环己烯加氢,环丙烷加氢,乙烯加氢颗粒62526000A,比活性只改变3倍.敏感反应:新戊烷的转化实验结果:Pt/载体分散度改变异构比活性改变15倍氢解比活性改变100倍新戊烷反应是Pt平均颗粒半径的函数解释:异构反应需要三吸附中心第三十一页，本课件共有41页选择性对结构敏感反应:-甲基环戊烷氢解分散度大

19、时,非选择性氢解;分散度小时,选择性氢解,断CH2-CH2,不断CH2CH-CH3-苯加氢解释:Pt原子在Nylon的酰胺集团上单原子分散第三十二页，本课件共有41页颗粒大小(分散度)对那些反应的活性、选择性有影响?对结构敏感的反应,它们的活性中心要求某一特殊的多原子活性基团;对结构不敏感的反应,表面金属原子部位的反应性等同.凡涉及C-C键断裂和生成的反应是结构敏感的.颗粒大小(分散度)为何对反应有影响?分散度会改变不同(n)活性集团的相对数目.第三十三页，本课件共有41页4.3.4 合金的催化作用 重整反应：异构，脱氢环化 副反应：氢解 1.合金催化剂分类：-两种金属对反应都不活泼，制成合金

20、后活性增加-两种金属都有活性。形成合金后活性提高或选择性增加-一个有活性，另一个无活性，合金以后情况多样2.金属微粒的可能微结构四种可能：A、B单独形成微粒组成不同成分的颗粒组成均匀分布两相颗粒第三十四页，本课件共有41页4.3.5 金属与载体的相互作用(MSI)1.分类1)弱(WMSI):范德华力作用,例:未经还原的Al2O3,SiO2与金属.2)中等(MMSI):例:Pt/Y沸石,电子部分转移.XPS:结合能提高1.2eV,使Pt对S,O的亲和力降低3)强(SMSI):某些可还原的过渡金属氧化物Nb2O5,Ta2O3,V2O5,TiO2;难还原的氧化物但极高温处理后,如Al2O3,SiO2

21、,MgO.第三十五页，本课件共有41页SMSI状态的表现:化学吸附能力的改变:对H2,CO的吸附能力下降,对O2不变,对N2的吸附能力提高.对催化反应活性:氢解反应活性降低明显;对结构不敏感反应略有降低;对CO/H2烃的活性提高.*机理:-电子因素:金属载体功函不同,电子从载体向金属转移.-载体效应:由于载体与活性中心之间的作用,改变了吸附能力和催化活性.第三十六页，本课件共有41页2.载体与金属相互作用与金属簇结构例:5-原子簇结构，在载体上的可能排布：正四面体Ej=3EMS+9EMM面心立方Ej=4EMS+8EMM二维层状分布Ej=5EMS+7EMM三种情况:1)EMMEMS,正四面体为主

22、.Ej总相互作用能;EMM金属原子之间相互作用能;EMS金属与载体之间相互作用能.第三十七页，本课件共有41页3.载体含量与总活性的关系物理作用化学作用:MMSI,SMSI第三十八页，本课件共有41页4.4 金属催化的反应机理游离基机理.例:双键加氢两个分子都吸附活化1)氢分子活化H2分子均裂与金属d轨道形成共价键.2)双键活化第三十九页，本课件共有41页练习题：0.902gPt/Al2O3催化剂,含3.51wt%Pt,由化学吸附测得Pt表面积A=1.85m2,求分散度DM.注：Pt在表面上单位面积金属原子数ns=1.251019个/m2第四十页，本课件共有41页感感谢谢大大家家观观看看第四十一页，本课件共有41页