芳香亲电和亲核取代反应精选课件.ppt

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1、关于芳香亲电和亲核取代反应第一页，本课件共有31页芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳定性很强。稳定性很强。芳香性芳香性：1、C/H的比例高的比例高2、具有平面和接近平面的环状结构、具有平面和接近平面的环状结构3、键长接近平均化、键长接近平均化4、在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场、在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场,环内氢的化学位移明显移向高场环内氢的化学位移明显移向高场5、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成和氧化和氧化8.1亲电取代亲电取代第二页，本课件共有

2、31页8.1.1反应机理反应机理在芳烃的亲电取代反应中，反应是以在芳烃的亲电取代反应中，反应是以芳烃阳离子机理芳烃阳离子机理进行的。进行的。苯与亲电试剂苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的作用时，亲电试剂先与离域的电子结合，生成电子结合，生成络合物，络合物，络合物仍然保持着苯环的络合物仍然保持着苯环的结构。结构。第三页，本课件共有31页亲电试剂从苯环的亲电试剂从苯环的体系中得到两个体系中得到两个电子，与苯环电子，与苯环上一个碳原子形成上一个碳原子形成 键，键，生成生成 络合物络合物。此时，该碳原子。此时，该碳原子由由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭杂化，苯环

3、中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，形成四个合共轭体系被破坏，形成四个电子离域在五个碳原子电子离域在五个碳原子上。上。第四页，本课件共有31页芳烃生成芳烃生成 络合物后，马上络合物后，马上解离一个质子解离一个质子，sp3杂化杂化的碳又变成的碳又变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代产物。结构，最后形成取代产物。亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物产物产物快快慢慢芳烃的亲电取代反应历程可表示如下：芳烃的亲电取代反应历程可表示如下：第五页，本课件共有31页-络合物络合物形成形成液液气气-络合物络合物8.1.2证明络合物的存在证明络合物的存

4、在第六页，本课件共有31页存在的依据存在的依据（1 1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。可以定量地溶解在芳烃中。（2 2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。ArRK11.591.000.920.620.28表表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数第七页，本课件共有31页结构的证明结构的证明 实验实验1 1：溶液在：溶液在-78.5-78.5迅速达到平衡迅速达到平衡 实验实验2 2：光谱分析表明无电子跃迁：光谱分析表明无电子跃迁 实验实验3 3：溶液不导电：溶液不导电 实验实验4 4：HCl中的中的H用用D代替，未发现苯环上的代替，未发

5、现苯环上的H与与DCl中的中的D交换交换特点特点 （1 1）芳环的芳香性未被破坏；）芳环的芳香性未被破坏；（2 2）没有与芳环形成新的化学键。）没有与芳环形成新的化学键。第八页，本课件共有31页形成形成HCl（气）（气）AlCl3(固）固）H-ClAlCl3(溶液）溶液）（溶液）（溶液）H-ClAlCl3(溶液）溶液）AlCl4-(溶液）溶液）-络合物络合物-络合物络合物第九页，本课件共有31页结构的证明结构的证明实验实验1 1：固体：固体AlCl3在甲苯中在甲苯中-78.5-78.5不溶解；不溶解；通入通入HCl转变成绿色透明溶液；转变成绿色透明溶液；溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁溶液吸收光

6、谱发生变化，电子跃迁 实验实验2 2：生成和分解速度比：生成和分解速度比-络合物慢得多络合物慢得多 实验实验3 3：溶液导电：溶液导电 实验实验4 4：DCl中的中的D与苯环上的与苯环上的H发生交换发生交换特点特点 （1 1）生成了新的）生成了新的键；键；（2 2）芳烃的）芳烃的电子体系被破坏，形成了不稳电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。定的非芳香性化合物。第十页，本课件共有31页也可以通过中间的也可以通过中间的分离和捕获分离和捕获等方法，证明芳香等方法，证明芳香亲电取代反应中亲电取代反应中 络合物的存在。络合物的存在。例如：在低温下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反应，其中例如：

7、在低温下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反应，其中间体间体 络合物已被分离出来，结构也为核磁共振所证实。络合物已被分离出来，结构也为核磁共振所证实。第十一页，本课件共有31页 络合物系一种活性中间体，在某种情况下，可由亲核试剂捕络合物系一种活性中间体，在某种情况下，可由亲核试剂捕获，再根据捕获生成物推论获，再根据捕获生成物推论 络合物的存在，以证明芳烃正离络合物的存在，以证明芳烃正离子机理。子机理。上述亲电试剂进攻，系发生在芳环上已有取代基的位置上，上述亲电试剂进攻，系发生在芳环上已有取代基的位置上，这种亲电进攻称为这种亲电进攻称为ipso进攻。进攻。第十二页，本课件共有31页亲电体亲电体E+在

8、不同的反应中可以进攻在不同的反应中可以进攻X的邻位、对位、间位和的邻位、对位、间位和X所在之位。反应既可在分子间发生也可在分子内发生。所在之位。反应既可在分子间发生也可在分子内发生。不同的芳香亲电取代反应区别在于不同的芳香亲电取代反应区别在于亲电体亲电体的不同及的不同及进攻芳环位置进攻芳环位置的的不同；不同；不同的亲电体是由不同的试剂和催化剂产生的。不同的亲电体是由不同的试剂和催化剂产生的。进攻芳环的位置不同是由芳环上已有取代基团的定位效应引起的。进攻芳环的位置不同是由芳环上已有取代基团的定位效应引起的。第十三页，本课件共有31页8.1.4反应类型反应类型第一类：以下亲电试剂是强亲电体，即可取

9、代含第一类：以下亲电试剂是强亲电体，即可取代含致活致活定位基的芳环也定位基的芳环也可取代含可取代含致钝致钝基团的芳环。基团的芳环。MXn为为Lewis酸型卤化物，如酸型卤化物，如AlCl3,BF3等等第十四页，本课件共有31页第二类：只能取代含第二类：只能取代含致活致活取代基团的芳环取代基团的芳环第十五页，本课件共有31页第三类：只能取代含有第三类：只能取代含有高致活高致活取代基团的芳环取代基团的芳环第十六页，本课件共有31页第四类：分子内亲电取代反应第四类：分子内亲电取代反应Haworth反应反应:芳环和丁二酸酐发生芳环和丁二酸酐发生傅傅-克酰基化反应克酰基化反应,接着还原接着还原和再一次分

10、子内的傅和再一次分子内的傅-克酰基化反应得四氢芳酮，进一步还原提多克酰基化反应得四氢芳酮，进一步还原提多环芳烃。环芳烃。第十七页，本课件共有31页付付-克酰基化反应克酰基化反应芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸酰氯或酸酐酐反应，生成酰基苯（芳酮）的反应叫付反应，生成酰基苯（芳酮）的反应叫付-克酰基化反应。克酰基化反应。酰卤、酸酐称作酰基化试剂酰卤、酸酐称作酰基化试剂，酰基化反应制备芳基烷基酮的，酰基化反应制备芳基烷基酮的重要方法。重要方法。第十八页，本课件共有31页8.2结构与反应活性结构与反应活性邻位取代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取

11、代芳环上的取代基对芳烃的亲电取代反应有重要影响芳环上的取代基对芳烃的亲电取代反应有重要影响第十九页，本课件共有31页分类：分类：1、使、使 络合物变得稳定的给电子取代基使亲电取代反应络合物变得稳定的给电子取代基使亲电取代反应主要在邻、对位发生，这类取代基称为致活基团。主要在邻、对位发生，这类取代基称为致活基团。2、使、使 络合物稳定性降低的吸电子基团使亲电取代反应在络合物稳定性降低的吸电子基团使亲电取代反应在间为发生，这类取代基称为致钝基团。间为发生，这类取代基称为致钝基团。注：卤素是一类特殊的取代基，它们是致钝的，但却注：卤素是一类特殊的取代基，它们是致钝的，但却是邻、对位定位基。是邻、对位

12、定位基。第二十页，本课件共有31页取代基效应取代基效应诱导效应（诱导效应（I I）：）：由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应（共轭效应（T T）：）：包括包括-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子第二十一页，本课件共有31页有有+I+I，无，无T T：如如-C2H5 （1 1）使）使-配合物稳定，活化苯环；配合物稳定，活化苯环；（2 2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定；（3 3）为邻、对位定位基。）为邻、对位定位基。第二十二页，本课件共有31页有有-I-I，无，无T T：如如-N+

13、(CH3)3,-CF3,-CCl3等等 （1 1）使）使-配合物均不稳定，使苯环钝化；配合物均不稳定，使苯环钝化；（2 2）使邻、对位取代产物更不稳定；）使邻、对位取代产物更不稳定；（3 3）为间位定位基。）为间位定位基。第二十三页，本课件共有31页有有+I+I，+T+T：如如-O-,-CH3 （1 1）共轭效应与诱导效应作用一致；）共轭效应与诱导效应作用一致；（2 2）则使苯环活化；）则使苯环活化；（3 3）邻、对位定位基。）邻、对位定位基。第二十四页，本课件共有31页有有-I-I，-T-T：如如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等等 （1 1）诱导效应与共轭效应作用一致；）诱导效应与共

14、轭效应作用一致；（2 2）则使苯环钝化；）则使苯环钝化；（3 3）间位定位基。）间位定位基。第二十五页，本课件共有31页有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+T|-I|+T|：如如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等等 （1 1）诱导效应与共轭效应作用不）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；应，使苯环活化；（2 2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定；（3 3）邻、对位定位基。）邻、对位定位基。第二十六页，本课件共有31页有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+T|-I|+T|：如如-

15、F,-Cl,-Br,-I等等 （1 1）总效果使苯环电子云密度降低；）总效果使苯环电子云密度降低；（2 2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3 3）邻、对位定位基。）邻、对位定位基。第二十七页，本课件共有31页两类定位基：两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。间位定位基（第二类定位基）：间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-C

16、F3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。第二十八页，本课件共有31页为了为了定量定量表示基团的定位效应，引入表示基团的定位效应，引入分速度因子分速度因子（或因数）的（或因数）的概念，概念，它以苯的六个位置之一为标准（规定其值为它以苯的六个位置之一为标准（规定其值为1），衡量），衡量取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。其值大于其值大于1的，说明该的，说明该位置的反应活性大于苯，小于位置的反应活性大于苯，小于1者则反应活性小于苯。者则反应活性小于苯。分速度因数取决于取

17、代基和进攻基团的性质以及所用的分速度因数取决于取代基和进攻基团的性质以及所用的反应条件（如温度、溶剂）反应条件（如温度、溶剂）1)分速度因数与选择性分速度因数与选择性第二十九页，本课件共有31页取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数(f)=(6k取代取代z产物的百分比产物的百分比)yk苯苯式中，式中，f为分速度因数；为分速度因数；K取代取代为取代苯的反应总为取代苯的反应总速率；速率；Z为所取代位置的产物百分数；为所取代位置的产物百分数；y为为z位的数目；位的数目；K苯苯为苯的反应速率为苯的反应速率第三十页，本课件共有31页感谢大家观看第三十一页，本课件共有31页