《精细有机合成化学及工艺学》第10章-烃化讲课教案.ppt

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1、精细有机合成化学及工精细有机合成化学及工艺学第艺学第1010章章-烃化烃化n概述概述nN-烃化烃化nO-烃化烃化n芳环上的芳环上的C-烃化烃化烃基：烷基（烃基：烷基（-R）烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-）芳基（芳基（-Ar）取代烃基取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫在有机分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上原子上引入烃基引入烃基的反应，叫做的反应，叫做烃化烃化反应。反应。10.1 10.1 概述概述（1 1）卤烷：）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2C

2、l;（2 2）酯类：）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3 3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4 4）环氧化合物：）环氧化合物：,；（5 5）不饱和烃：）不饱和烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6 6）醛类和酮类：）醛类和酮类：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：烃化剂：10.2 10.2 N-烃化烃化烃化试剂烃化试剂：醇、卤烷

3、、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧化合物等。环氧化合物等。氨基上的氢氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做原子被烃基取代的反应叫做N-烃化烃化反应。反应。用途用途：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶极性、非水溶性基团；性基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。10.2.1 10.2.1 用醇类的用醇类的N-烷化烷化n液相烷化法液相烷化法n气气-固相接触催化烷化法固相接触催化烷化法10.2.1.1 10.2.1.1 液相烷化法液相烷化法n强酸催化法强酸催化法

4、（1 1）反应历程）反应历程浓硫酸、浓浓硫酸、浓盐酸、三氯盐酸、三氯化磷化磷（2 2）反应特点）反应特点以以R+为活性质点的亲电取代反应；为活性质点的亲电取代反应；使用强酸性催化剂以提供质子；使用强酸性催化剂以提供质子；连串反应；连串反应；受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-N-烷烷化时，只得到一烷苯胺化时，只得到一烷苯胺可逆反应。可逆反应。k2/k1=1000k2/k1=1/4（3 3）生产实例）生产实例N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N-N-乙基苯胺乙基苯胺N-N-乙基苯胺乙基苯胺6060；N,N-N,N-二乙基苯胺二乙基苯胺21212525；未

5、反应苯胺未反应苯胺15151919（4 4）缺点）缺点有无机盐废液需要处理有无机盐废液需要处理需用耐酸高压釜、间歇操作需用耐酸高压釜、间歇操作设备投资大设备投资大生产能力低生产能力低可逆反应可逆反应对单烷化的选择性差对单烷化的选择性差n临氢烷化法临氢烷化法（1 1）催化剂：骨架镍、钯）催化剂：骨架镍、钯/碳、锰碳、锰/氧化铝等氧化铝等（2 2）反应历程：）反应历程：n均相配位催化剂催化法均相配位催化剂催化法n电解电解N-N-烷化法烷化法10.2.1.2 10.2.1.2 气气-固相接触催化烷化法固相接触催化烷化法n催化剂：金属和金属氧化物催化剂：金属和金属氧化物n优点：优点：（1 1）不需临氢

6、操作，可在接近常压下进行；）不需临氢操作，可在接近常压下进行；（2 2）催化剂费用低；）催化剂费用低；（3 3）连续化生产，生产能力大；）连续化生产，生产能力大；（4 4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；少；（5 5）生产成本低。）生产成本低。10.2.2 10.2.2 用卤烷的用卤烷的N-烷化烷化10.2.2.1 10.2.2.1 烷化剂烷化剂n适用范围：卤烷易得适用范围：卤烷易得n反应活性反应活性 （1 1）R-I R-Br R-Cl（2 2）卤原子相同时，碳链越长，活性越低）卤原子相同时，碳链越长，活性越低10.2.2.2 10.2.2.2 主要

7、影响因素主要影响因素n烷化剂用量烷化剂用量n缚酸剂缚酸剂n温度和压力温度和压力n相转移催化剂相转移催化剂10.2.2.3 10.2.2.3 重要实例重要实例nN,N-N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠二乙基间氨基苯磺酸钠nN,N-N,N-二乙基二乙基-3-3-乙酰氨基苯胺乙酰氨基苯胺 nN-N-乙基乙基-N-N-苄基苯胺苄基苯胺10.2.3 10.2.3 用酯类的用酯类的N-烷化烷化 硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸单酯磷酸单酯n用硫酸酯的用硫酸酯的N-甲基化甲基化 （1 1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影响上烷基化而不影响-OH；（2 2）有多个氨基时，可根据）有多个氨基时，可

8、根据N原子的碱性，原子的碱性，选择性地对一个选择性地对一个N烷基化；烷基化；（3 3）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。10.2.4 10.2.4 用环氧化合物的用环氧化合物的N-N-烷化烷化n特点特点 （1 1）反应活性高，在）反应活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH；（2 2）连串反应；）连串反应；K K1 1与与K K2 2相差不大相差不大（3 3）酸催化反应。）酸催化反应。10.2.5 10.2.5 用烯烃的用烯烃的N-烷化烷化酸酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱碱:三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺+催化剂催化剂10.2.6 10.2.6 用醛或酮的用醛或酮的N-N-烷化

9、烷化10.2.7 10.2.7 N-芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）卤素化合物卤素化合物芳伯胺芳伯胺酚类酚类烃化试剂烃化试剂10.3 O-10.3 O-烃化烃化 醇羟基醇羟基（R-OH）或）或酚羟基酚羟基（Ar-OH）上）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化烃化反应。反应。O-烷基化：烷氧基化烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化芳基化：芳氧基化烷化试剂：醇（烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。环氧烷类等。产物：产物：二烷基醚二烷基醚(R-O-R)：R-OH的

10、的H被烷基取代（被烷基取代（O-烷基化）烷基化）烷基芳基醚烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的的H被烷基取代被烷基取代(O-烷基化）烷基化）R-OH的的H被芳基取代（被芳基取代（O-芳基化芳基化)二芳基醚二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的的H被芳基取代被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化芳基化，芳氧基化)10.3.1 10.3.1 用醇类的用醇类的O-烷化烷化+10.3.2 10.3.2 用卤烷的用卤烷的O-烷化烷化n用氯甲烷的用氯甲烷的O-O-烷化烷化n用氯乙酸的用氯乙酸的O-O-烷化烷化n用用3-3-氯丙烯的氯丙烯的O-O-烷化烷化n用环氧氯丙烷的用环氧氯丙烷的O-O-烷化烷化10

11、.3.3 10.3.3 用酯类的用酯类的O-O-烷化烷化10.3.4 10.3.4 用环氧烷类的用环氧烷类的O-O-烷化烷化n反应通式反应通式RO(CH2CH2O)nHn反应特点：连串反应反应特点：连串反应n产品类型产品类型n反应历程反应历程 （1 1）酸催化：单分子亲电取代反应）酸催化：单分子亲电取代反应（2 2）碱催化：双分子亲电加成反应）碱催化：双分子亲电加成反应n催化剂催化剂 （1 1）酸催化剂：）酸催化剂：BF3，Al2O3 （2 2）碱催化剂：）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONan重要实例重要实例 （1 1）低碳醇的乙二醇单烷基醚）低碳醇的乙二醇单烷基醚 （2 2）高碳醇

12、聚氧乙烯醚）高碳醇聚氧乙烯醚 （3 3）聚氧乙烯）聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚聚氧丙烯烷基醚 （4 4）壬基酚聚氧乙烯醚）壬基酚聚氧乙烯醚 （5 5）2-2-苯氧基乙醇苯氧基乙醇10.3.5 10.3.5 用醛类的用醛类的O-O-烷化烷化10.3.6 10.3.6 用烯烃和炔烃的用烯烃和炔烃的O-O-烷化烷化n醇羟基用烯烃的醇羟基用烯烃的O-O-烷化烷化n醇羟基用乙炔的醇羟基用乙炔的O-O-烷化烷化10.3.7 10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）R-OHAr-OHO-芳基化芳基化烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚10.3.7 10.3.7 O-芳基化（烷氧

13、基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）n用芳卤化合物为用芳卤化合物为O-O-芳基化试剂芳基化试剂n硝基蒽醌硝基蒽醌10.4 10.4 芳环上的芳环上的C-烃化烃化反应历程：反应历程：酸酸催化的催化的亲电取代亲电取代反应。反应。有机化合物分子中有机化合物分子中碳原子碳原子上的氢被烃上的氢被烃基所取代的反应叫做基所取代的反应叫做C-烃化烃化反应。反应。烃化剂：烯烃；烃化剂：烯烃；卤烷；卤烷；醇、醛、酮。醇、醛、酮。在在LewisLewis酸催化酸催化作用下，芳烃及其衍生物作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的形成新的C-C键

14、键的反应，叫做傅氏反应。的反应，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做引入烷基的反应叫做傅氏烷基化傅氏烷基化反应；反应；引入酰基的反应叫做引入酰基的反应叫做傅氏酰基化傅氏酰基化反应。反应。10.4.1 10.4.1 烯烃对芳烃的烯烃对芳烃的C-烷化烷化n反应历程和动力学反应历程和动力学异构化异构化（氢转移重排）（氢转移重排）n重要实例重要实例 （1 1）异丙苯）异丙苯AlCl3：6 67 1 957 1 95100 100，0.20.20.30.3MPaH3PO4(固）固）170-190 170-190，2 24 4MPa（2 2）异丙基甲苯）异丙基甲苯（3 3）十二烷基苯）十二烷基苯（4 4）酚类

15、的）酚类的C-C-烷化烷化（5 5）2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺（6 6）3,3-3,3-二苯基丙腈二苯基丙腈10.4.2 10.4.2 烯烃对芳胺的烯烃对芳胺的C-烷化烷化 芳胺在用烯烃进行芳胺在用烯烃进行C-C-烷化时：烷化时：（1 1）用质子酸、）用质子酸、LweisLweis酸或酸性氧化物作酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位；催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位；（2 2）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的邻位。进入氨基的邻位。n4,4-4,4-双叔辛基二苯胺双叔辛基二苯胺硅酸铝催化剂硅酸铝催化剂0.30.30.5

16、MPa0.5MPa130130155155n4,4-4,4-双双(-甲基苄基）二苯胺甲基苄基）二苯胺蒙脱土催化剂蒙脱土催化剂125125n2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺300,6.5300,6.57.0MPa7.0MPa105min105min10.4.3 10.4.3 烯烃对酚类的烯烃对酚类的C-烷化烷化 酚类在用烯烃进行酚类在用烯烃进行C-C-烷化时：烷化时：（1 1）用质子酸、）用质子酸、LweisLweis酸或酸性氧化物作酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入酚羟基的对位；催化剂，则烷基优先进入酚羟基的对位；（2 2）如果用三苯酚铝类催化剂，则烷基优）如果用三苯酚铝类催化剂，则烷

17、基优先进入酚羟基的邻位。先进入酚羟基的邻位。n对叔丁基苯酚对叔丁基苯酚n2,6-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚n3-(3,5-3-(3,5-二叔丁基二叔丁基-4-4-羟基苯基羟基苯基)丙酸甲酯丙酸甲酯10.4.4 10.4.4 卤烷对芳环的卤烷对芳环的C-烷化烷化n反应历程反应历程n反应的影响因素反应的影响因素 （1 1）烷基化试剂的活性）烷基化试剂的活性（2 2）芳香族化合物的活性）芳香族化合物的活性（3 3）催化剂的影响）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为作用：将烷化试剂转化为R R+种类：种类：质子酸质子酸、LewisLewis酸酸、酸性氧化物、烷基铝、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3

18、FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响n生产实例生产实例 （1 1）用苄基氯的）用苄基氯的C-C-烷化烷化（2 2）用四氯化碳的）用四氯化碳的C-C-烷化烷化（3 3）用氯乙酸的）用氯乙酸的C-C-烷化烷化185185218218（4 4）用氯代叔丁烷的）用氯代叔丁烷的C-C-烷化烷化10.4.5 10.4.5 醇对芳环的醇对芳环的C-烷化烷化n反应历程反应历程10.4.5 10.4.5 醇对芳环的醇对芳环的C-烷化烷化n 醇对芳烃的醇对芳烃的C-C-烷化烷化（1 1）对二甲苯）对二甲苯（2 2）拉开粉）拉开粉BX(

19、Nekal BX)BX(Nekal BX)n 醇对芳胺的醇对芳胺的C-C-烷化烷化n醇对酚类的醇对酚类的C-C-烷化烷化10.4.6 10.4.6 醛对芳环的醛对芳环的C-烷化烷化n反应历程反应历程n醛对芳烃的醛对芳烃的C-C-烷化烷化n醛对芳胺的醛对芳胺的C-C-烷化烷化n醛对酚类的醛对酚类的C-C-烷化烷化10.4.7 10.4.7 酮对芳环的酮对芳环的C-烷化烷化n酮对芳胺的酮对芳胺的C-C-烷化烷化n酮对酚类的酮对酚类的C-C-烷化烷化 10.4.8 10.4.8 C-烷化反应的特点烷化反应的特点n连串反应连串反应n可逆反应可逆反应n烷化质点和芳环上的异构化烷化质点和芳环上的异构化结束结束