固体催化剂的制备及性能评价教学文稿.ppt

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1、固体催化剂的制备及性能评价报告内容报告内容n n1.催化剂设计程序n n2.催化剂制备及成型方法n n3.催化剂的积碳失活n n4.催化剂的表征方法n n5.催化剂评价体系二、催化剂制备及成型方法二、催化剂制备及成型方法n n一般制备方法：一般制备方法：1.1.沉淀法：将活性组分用酸碱中和以沉淀形式产生氢沉淀法：将活性组分用酸碱中和以沉淀形式产生氢沉淀法：将活性组分用酸碱中和以沉淀形式产生氢沉淀法：将活性组分用酸碱中和以沉淀形式产生氢氧化物氧化物氧化物氧化物沉淀金属盐溶液NaOH(Na2CO3)洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂2.浸渍法浸渍法:将载体放进含有活性物质的液体中浸渍将载体放进含有活性

2、物质的液体中浸渍原理：原理：n n活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附n n毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部n n提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）n n活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布包括：过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法包括：过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂3.3.离子交换法离子交换法离子交换法离子交换法n n把载体用离子交换使活性组分进入催化剂中，或除去有害组分。把载体用

3、离子交换使活性组分进入催化剂中，或除去有害组分。把载体用离子交换使活性组分进入催化剂中，或除去有害组分。把载体用离子交换使活性组分进入催化剂中，或除去有害组分。n n氢型分子筛的制备（氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1 M NH4NO3交换35次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5其他方法n n热分解法热分解法:把含有活性组分的盐类化合物，把含有活性组分的盐类化合物，在高温下加热分解在高温下加热分解n n熔融法：通过熔融金属生成合金而生成多熔融法：通过熔融金属生成合金而生成多元金属催化剂元金属催化剂工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型n

4、 n反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)n n颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热强度、阻力、传热使用范围使用范围使用范围使用范围技术要求技术要求技术要求技术要求固定床用催化剂固定床用催化剂固定床用催化剂固定床用催化剂1.1.催化剂的强度、粒度范围较大催化剂的强度、粒度范围较大催化剂的强度、粒度范围较大催化剂的强度、粒度范围较大2.2.形状不一的粒状催化剂易造成气流形状不一的粒状催化剂易造成气流形状不一的粒状催化剂易造成气流形状不一的粒状催化

5、剂易造成气流分布不均分布不均分布不均分布不均3.3.颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难成型困难成型困难成型困难移动床用催化剂移动床用催化剂移动床用催化剂移动床用催化剂1.1.机械强度要求高（催化剂需要不断机械强度要求高（催化剂需要不断机械强度要求高（催化剂需要不断机械强度要求高（催化剂需要不断移动）移动）移动）移动）2.2.形状为无角的小球（直径形状为无角的小球（直径形状为无角的小球（直径形状为无角的小球（直径3-4mm3-4mm或或或或更大）更大）更大）更大）流化床用催化剂流化床用催化剂流化床用催化

6、剂流化床用催化剂1.1.催化剂必须有良好的流动性能催化剂必须有良好的流动性能催化剂必须有良好的流动性能催化剂必须有良好的流动性能2.2.微球颗粒直径为微球颗粒直径为微球颗粒直径为微球颗粒直径为20-150m20-150m催化剂的成型催化剂的成型压片工艺压片工艺n n颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高度高n n适用于固定床反应器适用于固定床反应器n n缺点缺点,生产能力的低，设备复杂生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末催化剂的成型催化剂的成型挤条工艺挤条工艺n n塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型了

7、粘结剂后可挤条成型n n强度低（可烧结补强）强度低（可烧结补强）挤条模具原料粉末催化剂的成型催化剂的成型喷雾工艺喷雾工艺n n用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂风中干燥而获得微球型催化剂n n流化床催化剂大多用该法流化床催化剂大多用该法粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离催化剂的成型催化剂的成型滚球工艺滚球工艺n n适用于球型催化剂的成型适用于球型催化剂的成型n n粒度均匀，形状规则粒度均匀，形状规则n n机械强度不高，表面粗糙机械强度不高，表面粗糙三、催化剂的积碳失活三、催化剂的积碳失活AABCD催化性能使用时间图.催化剂使用中的性能变

8、化催化剂在使用过程中,其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至失去继续使用的价值，这就是催化剂的失活过程。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学变化过程。通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积碳催化剂积碳等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。烧结失活。积碳失活积碳失活n n催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂活性下降的过程。的沉积物从而使催化剂活性下降的过程。在工业催化中，尤其涉及烃类反应中，催在工业催化中，尤其涉及烃类反应中，催化剂的表面积碳是一种不可避免的现象。化剂的表面积碳是一种不

9、可避免的现象。积碳越快催化剂的使用周期越短。积碳越快催化剂的使用周期越短。n n催化剂上的积碳按形成方式分为催化剂上的积碳按形成方式分为非催化积非催化积碳和催化积碳碳和催化积碳。非催化积碳主要指气相结碳或非催化表面上生成碳非催化积碳主要指气相结碳或非催化表面上生成碳非催化积碳主要指气相结碳或非催化表面上生成碳非催化积碳主要指气相结碳或非催化表面上生成碳质物的焦油和固体碳质物的过程。在石化工业中较质物的焦油和固体碳质物的过程。在石化工业中较质物的焦油和固体碳质物的过程。在石化工业中较质物的焦油和固体碳质物的过程。在石化工业中较多存在。多存在。多存在。多存在。n n催化积碳指在催化活性中心上，进行

10、主催催化积碳指在催化活性中心上，进行主催化反应的同时，由副反应生成的碳。对催化反应的同时，由副反应生成的碳。对催化剂的活性影响较大。化剂的活性影响较大。n n催化积碳与催化剂的性质密切相关，尤其催化积碳与催化剂的性质密切相关，尤其与酸性有关。与酸性有关。n n在以金属氧化物、硫化物为活性组分的催在以金属氧化物、硫化物为活性组分的催化剂其积碳中心主要是酸中心积碳，其积化剂其积碳中心主要是酸中心积碳，其积碳速率与催化剂表面酸碱性有关。碳速率与催化剂表面酸碱性有关。影响催化剂积碳的因素：影响催化剂积碳的因素：n n影响催化剂积碳的原因很多，主要有原料情况、影响催化剂积碳的原因很多，主要有原料情况、影

11、响催化剂积碳的原因很多，主要有原料情况、影响催化剂积碳的原因很多，主要有原料情况、反应条件和催化剂性能三大因素。反应条件和催化剂性能三大因素。反应条件和催化剂性能三大因素。反应条件和催化剂性能三大因素。n n原料情况原料情况原料情况原料情况:主要有原料不纯、含酸性杂质、稀释剂、主要有原料不纯、含酸性杂质、稀释剂、主要有原料不纯、含酸性杂质、稀释剂、主要有原料不纯、含酸性杂质、稀释剂、载气等因素。载气等因素。载气等因素。载气等因素。n n反应条件反应条件反应条件反应条件:原料气组成、反应温度、反应压力、原料气组成、反应温度、反应压力、原料气组成、反应温度、反应压力、原料气组成、反应温度、反应压力

12、、空速等反应条件皆影响催化剂表面积碳，其中尤空速等反应条件皆影响催化剂表面积碳，其中尤空速等反应条件皆影响催化剂表面积碳，其中尤空速等反应条件皆影响催化剂表面积碳，其中尤以反应温度的影响最主要。以反应温度的影响最主要。以反应温度的影响最主要。以反应温度的影响最主要。n n催化剂性能影响催化剂性能影响催化剂性能影响催化剂性能影响:催化剂的宏观结构（孔径、比催化剂的宏观结构（孔径、比催化剂的宏观结构（孔径、比催化剂的宏观结构（孔径、比表面积等）、催化剂粒径及表面酸碱性等影响积表面积等）、催化剂粒径及表面酸碱性等影响积表面积等）、催化剂粒径及表面酸碱性等影响积表面积等）、催化剂粒径及表面酸碱性等影响

13、积碳形成速率。碳形成速率。碳形成速率。碳形成速率。n n另外，催化剂的不同组分也影响催化剂的另外，催化剂的不同组分也影响催化剂的抗积碳性能。比如抗积碳性能。比如SO42-/MxOy型固体超强酸型固体超强酸催化剂酸性强度大，有良好的催化活性，催化剂酸性强度大，有良好的催化活性，但极易积碳结焦，使催化剂失活。但极易积碳结焦，使催化剂失活。n n而经大量研究发现，通过添加适量的过渡而经大量研究发现，通过添加适量的过渡金属或稀土金属可以减缓或消除积碳现象。金属或稀土金属可以减缓或消除积碳现象。目前添加的主要金属元素多为目前添加的主要金属元素多为Pt、Ni、Fe和和Mn等，尤其是等，尤其是Pt,改性性能

14、非常好。改性性能非常好。在物性测试过程中主要应渋及以下内容：在物性测试过程中主要应渋及以下内容：1.宏观物理结构是否有变化宏观物理结构是否有变化2.微观物理结构是否有变化微观物理结构是否有变化3.组成是否有改变组成是否有改变4.相互之间是否有电子作用相互之间是否有电子作用5.是否有复合功能是否有复合功能四、催化剂表征方法四、催化剂表征方法 催化剂有多种多样，在制备方面除有共同要求外催化剂有多种多样，在制备方面除有共同要求外催化剂有多种多样，在制备方面除有共同要求外催化剂有多种多样，在制备方面除有共同要求外还有许多特殊要求，为此必须对他们的某些物性还有许多特殊要求，为此必须对他们的某些物性还有许

15、多特殊要求，为此必须对他们的某些物性还有许多特殊要求，为此必须对他们的某些物性进行测定，并加以控制。进行测定，并加以控制。进行测定，并加以控制。进行测定，并加以控制。催化剂性能要求及测试项目催化剂性能要求及测试项目制备与使用性能要求制备与使用性能要求制备与使用性能要求制备与使用性能要求物化性质测试项目物化性质测试项目物化性质测试项目物化性质测试项目1.1.活性高活性高活性高活性高2.2.选择性好选择性好选择性好选择性好3.3.寿命长（包括稳定性、强度、耐热性、寿命长（包括稳定性、强度、耐热性、寿命长（包括稳定性、强度、耐热性、寿命长（包括稳定性、强度、耐热性、抗毒性等好）抗毒性等好）抗毒性等好

16、）抗毒性等好）4.4.物理性能好（包括形状和粒度及粒度物理性能好（包括形状和粒度及粒度物理性能好（包括形状和粒度及粒度物理性能好（包括形状和粒度及粒度分布，密度、热熔、导热性、耐磨性、分布，密度、热熔、导热性、耐磨性、分布，密度、热熔、导热性、耐磨性、分布，密度、热熔、导热性、耐磨性、煅烧性、流动性等）煅烧性、流动性等）煅烧性、流动性等）煅烧性、流动性等）5.5.制备方法简单可靠，重现性好，贮存制备方法简单可靠，重现性好，贮存制备方法简单可靠，重现性好，贮存制备方法简单可靠，重现性好，贮存方便。方便。方便。方便。6.6.使用性能好（要求填充性能好，活化、使用性能好（要求填充性能好，活化、使用性

17、能好（要求填充性能好，活化、使用性能好（要求填充性能好，活化、再生容易，便于回收，无毒）再生容易，便于回收，无毒）再生容易，便于回收，无毒）再生容易，便于回收，无毒）7.7.价格便宜价格便宜价格便宜价格便宜1.1.化学组成（包括主要活性组分、助催化学组成（包括主要活性组分、助催化学组成（包括主要活性组分、助催化学组成（包括主要活性组分、助催化剂、载体等含量）化剂、载体等含量）化剂、载体等含量）化剂、载体等含量）2.2.电子状态（电子结合状态、原子价态电子状态（电子结合状态、原子价态电子状态（电子结合状态、原子价态电子状态（电子结合状态、原子价态等）等）等）等）3.3.结晶状态（晶形，结晶结构缺

18、陷等）结晶状态（晶形，结晶结构缺陷等）结晶状态（晶形，结晶结构缺陷等）结晶状态（晶形，结晶结构缺陷等）4.4.表面状态（比表面积，有效表面积等）表面状态（比表面积，有效表面积等）表面状态（比表面积，有效表面积等）表面状态（比表面积，有效表面积等）5.5.孔结构（孔容积、孔径等）孔结构（孔容积、孔径等）孔结构（孔容积、孔径等）孔结构（孔容积、孔径等）6.6.吸附特性（吸附和脱附性能、吸附热、吸附特性（吸附和脱附性能、吸附热、吸附特性（吸附和脱附性能、吸附热、吸附特性（吸附和脱附性能、吸附热、润湿热等）润湿热等）润湿热等）润湿热等）7.7.密度、比热、导热等密度、比热、导热等密度、比热、导热等密度

19、、比热、导热等8.8.酸性种类和酸强度分布酸性种类和酸强度分布酸性种类和酸强度分布酸性种类和酸强度分布9.9.电学和磁学性质电学和磁学性质电学和磁学性质电学和磁学性质几种常用的表征手段几种常用的表征手段在实验中对催化剂的表征常用在实验中对催化剂的表征常用x射线衍射、射线衍射、NH3程序升温脱附、差热分析、红外光谱程序升温脱附、差热分析、红外光谱等等方法。方法。4.1.X射线衍射（射线衍射（XRD）n nXRD是揭示晶体内部原子排列状况最有利的工具，可以使催化剂的许多宏观物理化学性质从微观结构特点找到答案。多被用于催化剂晶体研究和物相分析。4.2.红外光谱法（红外光谱法（IR）n n1963年年

20、Porry首次建议采用吡啶首次建议采用吡啶(Py)吸附的红吸附的红外光谱（外光谱（IR）法分析氧化物表面的）法分析氧化物表面的B酸和酸和L酸，此后该方法得到充分的发展。酸，此后该方法得到充分的发展。n nIR法是目前最常用的分析固体酸催化剂表面法是目前最常用的分析固体酸催化剂表面酸性的方法之一，它可同时得到催化剂表面酸性的方法之一，它可同时得到催化剂表面酸的类型、强度和酸量的信息。酸的类型、强度和酸量的信息。nIR分析装置主要由红外光谱仪、配套的真空分析装置主要由红外光谱仪、配套的真空处理装置和吸附装置组成，其中常用的探针处理装置和吸附装置组成，其中常用的探针分子有分子有Py，NH3等。等。n

21、 nIR法表征固体酸催化剂表面酸的类型是相当成功的，但在酸强度和总酸量的定量分析方面却差强人意。至今为止IR法仍局限于定性或半定量分析。4.3.NH3程序升温脱附（程序升温脱附（NH3-TPD）n n程序升温脱附（程序升温脱附（程序升温脱附（程序升温脱附（TPDTPD）法是一种动态的原位分析技）法是一种动态的原位分析技）法是一种动态的原位分析技）法是一种动态的原位分析技术，是表征分子筛等固体酸催化剂表面酸性的有效术，是表征分子筛等固体酸催化剂表面酸性的有效术，是表征分子筛等固体酸催化剂表面酸性的有效术，是表征分子筛等固体酸催化剂表面酸性的有效手段，可提供固体酸催化剂表面的酸强度、酸量等手段，可

22、提供固体酸催化剂表面的酸强度、酸量等手段，可提供固体酸催化剂表面的酸强度、酸量等手段，可提供固体酸催化剂表面的酸强度、酸量等信息。信息。信息。信息。其原理是先让固体酸吸附一些碱性分子其原理是先让固体酸吸附一些碱性分子(如如NH3、Py、正丁基胺、喹啉等、正丁基胺、喹啉等)至饱和，然至饱和，然后在真空下低温加热后在真空下低温加热除去物理吸附的碱分子除去物理吸附的碱分子，余下的就是化学吸附的碱性探针分子余下的就是化学吸附的碱性探针分子，这些，这些分子的吸附量对应于酸中心的数目；而分子的吸附量对应于酸中心的数目；而酸强酸强度的分布则通过加热时不同的脱附温度得到度的分布则通过加热时不同的脱附温度得到。

23、4.4.差热分析差热分析(DTA)基本原理与差热分析仪基本原理与差热分析仪基本原理与差热分析仪基本原理与差热分析仪n n差热分析差热分析差热分析差热分析(DTA)(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样：在程序控制温度条件下，测量样：在程序控制温度条件下，测量样：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。方法。方法。方法。n n参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内参比物（或基准

24、物，中性体）：在测量温度范围内参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如不发生任何热效应的物质，如不发生任何热效应的物质，如不发生任何热效应的物质，如 -Al-Al2 2OO3 3、MgOMgO等。等。等。等。n n在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲

25、线。n n用于差热分析的装置称为差热分析仪。用于差热分析的装置称为差热分析仪。用于差热分析的装置称为差热分析仪。用于差热分析的装置称为差热分析仪。n n（1 1）定性分析：定性表征和鉴别物质，）定性分析：定性表征和鉴别物质，）定性分析：定性表征和鉴别物质，）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品方法：将实测样品方法：将实测样品方法：将实测样品DTADTA曲线与各种化合物的标准（参考）曲线与各种化合物的标准（参考）曲线与各种化合物的标准（参考）曲线与各种化合物的标准（参考）DTADTA曲线对

26、照。曲线对照。曲线对照。曲线对照。n n标准卡片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒(Sadtler)(Sadtler)研究室出版的卡片约研究室出版的卡片约研究室出版的卡片约研究室出版的卡片约20002000张和麦肯齐张和麦肯齐张和麦肯齐张和麦肯齐(Mackenzie)(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片制作的卡片制作的卡片16621662张张张张(分为矿分为矿分为矿分为矿物、无机物与有机物三部分物、无机物与有机物三部分物、无机物与有机物三部分物、无机物与有机物三部分)。n n（2 2）定量分析）定量分析）定量分析）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质

27、的热效应（热依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。化学参数。化学参数。化学参数。应应 用用五、催化剂评价体系（微反应器（微反应器-色谱技术）色谱技术）n n微反应器色谱技术是微反应器色谱技术是Emmett等在等在1955年将年将反应与色谱技术结合之后才发展起来的。反应与色谱技术结合之后才发展起来的。此法用

28、于催化剂的评价和筛选极为方便，此法用于催化剂的评价和筛选极为方便，具有灵活、快速、方便、催化剂用量少、具有灵活、快速、方便、催化剂用量少、大量节约人力和自动化程度高等优点，目大量节约人力和自动化程度高等优点，目前几乎被所有的催化剂研究者应用。前几乎被所有的催化剂研究者应用。n n脉冲反应色谱操作的最佳结果需进行多方脉冲反应色谱操作的最佳结果需进行多方面的实验才能找出，包括面的实验才能找出，包括进样量、脉冲时进样量、脉冲时间、载气流速、色谱柱温、色谱压力间、载气流速、色谱柱温、色谱压力等一等一系列条件。系列条件。n n此法在筛选催化剂时能节约许多时间，并此法在筛选催化剂时能节约许多时间，并对测定固体酸催化剂的表面酸度和催化剂对测定固体酸催化剂的表面酸度和催化剂的中毒失活机理也是有效的手段之一。的中毒失活机理也是有效的手段之一。谢 谢！