天津大学物理化学第十一章-化学动力学教学提纲.ppt

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1、第十一章第十一章 化学化学(huxu)(huxu)动力动力学学第一页，共103页。化学动力学研究一定条件下化学变化化学动力学研究一定条件下化学变化的速率的速率(sl)和机理问题和机理问题(i)研究研究(ynji)各种因素，包括浓度、温度、各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；律；(ii)研究研究(ynji)一个化学反应过程经历哪一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程或反应历程)。主要主要(zhyo)内容：内容：第二页，共103页。动力学与热力学的关系动力学与热力学的关系(gun

2、x)热力学热力学 研究物质研究物质(wzh)变化过程的能量变化过程的能量效应及过程的方向与限效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律度，即有关平衡的规律物质变化物质变化过程的可过程的可能性能性解决解决动力学动力学 研究完成过研究完成过程所需要的时间以及实程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，现这一过程的具体步骤，即有关即有关速率速率的规律的规律如何把可如何把可能性变为能性变为现实性现实性解决解决第三页，共103页。11.1 化学反应化学反应(huxu fnyng)的的速率及速率方程速率及速率方程1.反应反应(fnyng)速率速率的定义的定义化学化学(huxu)反应化学反应化学(huxu)计

3、量式计量式非依时化学反应，转化速率定义为反应进度非依时化学反应，转化速率定义为反应进度 随随时间的增长率时间的增长率反应速率反应速率第四页，共103页。恒容反应恒容反应(fnyng)（密闭容器中的反应（密闭容器中的反应(fnyng)或液相反应或液相反应(fnyng)）A、B的消耗的消耗(xioho)速率速率Y、Z的生成的生成(shn chn)速速率率对于反应对于反应第五页，共103页。恒容气相反应，可以恒容气相反应，可以(ky)用分压表示反应用分压表示反应速率：速率：第六页，共103页。2.2.基元反应基元反应(fnyng)(fnyng)与反与反应应(fnyng)(fnyng)分子数分子数基元

4、反应：基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步步骤，称微观上的每一步(y b)(y b)反应为一个反应为一个基元反应基元反应三个基元反应三个基元反应(fnyng)例如例如:H2+I2=2HI 反应机理反应机理:第七页，共103页。3.质量作用质量作用(zuyng)定律定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数组分的化学计量系数(xsh)。比例系数比例系数(xsh)为速率常数。为速率常数。反应分子反应分

5、子(fnz)数：基元反应中反应物的分子数：基元反应中反应物的分子(fnz)数之和数之和基元反应分为单分子基元反应分为单分子(fnz)、双分子、双分子(fnz)和三分和三分子子(fnz)反应反应第八页，共103页。反应速率与反应物浓度反应速率与反应物浓度(nngd)(nngd)关系关系 A 产物产物2 A 产物产物aA+bB+产物产物A+B 产物产物 基元反应速率方程基元反应速率方程基元反应基元反应(fnyng)第九页，共103页。4.(宏观宏观(hnggun)反应速率方程反应速率方程的一般形式的一般形式nA,nB 反应分级数反应分级数n=nA+nB 总级数总级数一般反应一般反应 nAa,nBb

6、由实验测定或由机理导出由实验测定或由机理导出可以可以(ky)是整数、分数是整数、分数化学反应化学反应(huxu fnyng)：aA+bB yY+zZ反应级数反应级数第十页，共103页。速率速率(sl)常数常数 k物理意义物理意义(yy)：当反应物：当反应物 A、B 的物质的的物质的量浓度量浓度 c、c均为单位物质的量均为单位物质的量浓度时的反应速率。浓度时的反应速率。k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定它条件确定(qudng)时，它只是温度的函数。时，它只是温度的函数。单位：单位：k 浓度浓度1-n 时间时间-1一级反应：一级反应：时间

7、时间-1二级反应：二级反应：浓度浓度-1 时间时间-1第十一页，共103页。5.用气体用气体(qt)的分压表示的速的分压表示的速率方程率方程反应中有气体组分反应中有气体组分(zfn)时，当时，当T、V 一定一定时时,由：由：其中其中(qzhng):第十二页，共103页。11.2 速率方程的积分速率方程的积分(jfn)形式形式化学反应化学反应(fnyng)速率方程的微分形式；速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分形式。积分该方程可得到速率方程的积分形式。半衰期：反应半衰期：反应(fnyng)物反应物反应(fnyng)掉一半掉一半 所需要的时间，以所需要的时间，以t1/2表示。表示。反

8、应反应(fnyng)物物A的转化率：的转化率：第十三页，共103页。动力学特征动力学特征 (1)k 的单位的单位(dnwi)是：浓度是：浓度 时间时间-1；(2)cA与与 t 成线性关系；成线性关系；(3)t1/2=cA,0/2k，半衰期正比于反应物的初浓度，半衰期正比于反应物的初浓度，即即 t1/2cA,0。1.零级零级(ln j)反应反应（n=0）速率方程速率方程:积分积分(jfn(jfn):):各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据第十四页，共103页。2.一级反应一级反应(fnyng)（n=1）速率方程：速率方程：积分积分(jfn)：积

9、分积分(jfn)结果：结果：第十五页，共103页。(1)k 的单位的单位:时间时间-1，如，如 h-1,min-1,s-1；(2)一级反应一级反应(fnyng)的的 t1/2与反应与反应(fnyng)物物 cA,0 无关；无关；(3)lncAt 图为一直线图为一直线(zhxin)，由直线，由直线(zhxin)的斜率可求的斜率可求k。一级反应一级反应(fnyng)的的直线关系直线关系一级反应动力学特征：一级反应动力学特征：ln cAt第十六页，共103页。积分积分(jfn)结结果：果：3.二级反应二级反应(fnyng)(1)只有一种反应物：只有一种反应物：a A P用转化率表示用转化率表示(bi

10、osh)：积分：积分：第十七页，共103页。该类型二级反应该类型二级反应(fnyng)的特征的特征 k k 的单位的单位(dnwi)(dnwi)是是 浓度浓度-1-1 时间时间-1-1；反应的反应的t1/2t1/2与与cA,0 cA,0 成反比成反比 1/cA 1/cAt t 为直线关系，为直线关系，由直线的斜率可求由直线的斜率可求k k。t1/cA第十八页，共103页。(2)有两种反应物的情况有两种反应物的情况(qngkung)aA+bB 产物产物若实验确定若实验确定(qudng)其微分速率其微分速率方程为方程为积分求解需找出积分求解需找出cA与与c的关系，分如下的关系，分如下(rxi)几种

11、情况考虑：几种情况考虑：(i)a=b，且，且cA,0=cB,0，则任意时刻，则任意时刻cA=cB，于是：于是：结果与前面一样；结果与前面一样；第十九页，共103页。结果与前面类似结果与前面类似(li s)，只是，只是kA不等于不等于kA。(ii)a b，但，但cA,0/a=cB,0/b，且任意，且任意(rny)时刻时刻cA/a=cB/b 第二十页，共103页。(iii)a=b，但，但cA,0 cB,0，则任意时刻，则任意时刻cA cB，设设 t 时刻反应时刻反应(fnyng)物物A和和B反应反应(fnyng)掉的浓度为掉的浓度为 cx，则，则 t 时刻：时刻：cA=cA,0-cx,cB=cB,

12、0-cx 积分积分(jfn)得：得：第二十一页，共103页。4.n 级反应级反应(fnyng)只研究符合只研究符合(fh)此通式的此通式的反应反应:n=1 时，还原时，还原(hun yun)为一级反应的为一级反应的速率方程；速率方程；得：得：半衰期：半衰期：n 1 时，对通式积分时，对通式积分第二十二页，共103页。符合通式的符合通式的n 级反应级反应(fnyng)动力学特征动力学特征:(1)对对 t 成成 线性关系；线性关系；(2)k 的单位为的单位为(molm-3)1-n s-1；(3)与与 成反比。成反比。第二十三页，共103页。反应速率方程及特征反应速率方程及特征(tzhng)小结（一

13、）小结（一）级数速 率 方 程微分式积分式012n第二十四页，共103页。反应速率方程及特征反应速率方程及特征(tzhng)小结（二）小结（二）级数动力学特征k 的单位直线关系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s-12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1第二十五页，共103页。11.3 速率方程的确定速率方程的确定(qudng)需要由动力学实验测定需要由动力学实验测定 c t 数据数据(shj)，确，确定反应级数定反应级数 n 或或nA,nB及速率常数及速率常数 k，关键是，关键是确定确定n。物理物理(wl)法：测定反应系统某一物理法：测定反应系统某一物理(wl

14、)量如量如 p、V、电导率、折射率等，不电导率、折射率等，不需终止反应。需终止反应。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便。方便。测定反应物或产物浓度的方法：测定反应物或产物浓度的方法：第二十六页，共103页。1.微分微分(wi fn)法法由由 出发求反应级数的方法。出发求反应级数的方法。将方程求对数将方程求对数(du sh)：作作 图应得一直线，斜率即图应得一直线，斜率即n由实验测得由实验测得 ct 数据数据cA1cA2t1t2vA1vA2cAttcA初浓度初浓度(nngd)微分微分法法第二十七页，共103页。2.尝试法尝试法 (适用适用(shy

15、ng)于整级于整级数反应数反应)1)代公式代公式(gngsh)0 级级:一级一级:二级二级:哪级公式哪级公式(gngsh)算算出的出的 k 为常数为常数,n 即为即为哪级哪级2)作图作图 作图为直线作图为直线 作图为直线作图为直线 作图为直线作图为直线哪级关系作图为直哪级关系作图为直线线,n 即为哪级即为哪级第二十八页，共103页。3.半衰期法半衰期法按按 n=0,1,2 级反应的半衰期特征级反应的半衰期特征(tzhng)确定反确定反应级数应级数n 级反应级反应(fnyng)半半衰期通式衰期通式 只用两组实验只用两组实验(shyn)数据数据可用于任何可用于任何 n 级的反级的反应应,n可为整数

16、可为整数,也可也可为小数或分数。为小数或分数。第二十九页，共103页。11.4 温度对反应速率温度对反应速率(sl)的影响的影响反应速率反应速率 是温度和反应物浓度是温度和反应物浓度(nngd)c 的函的函数：数：描述描述kT 关系的经验式关系的经验式范特霍夫规则范特霍夫规则当当cA、cB 一定一定(ydng)时时第三十页，共103页。1.阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（Arrhenius）方程）方程(fngchng)A：指前因子：指前因子(ynz)或表观频率因子或表观频率因子(ynz)；Ea：活化能：活化能微分式微分式（可作为（可作为 Ea的定义式）的定义式）（Ea 为常数）为常数）积分式积分式温度

17、变化不大时，温度变化不大时，A与与Ea 常可视为常数常可视为常数第三十一页，共103页。1)T 对对k 的影响的影响(yngxing)由指数式由指数式 可知可知一般反应一般反应(fnyng)的的 Ea：40 400 kJ mol-1 多数多数 Ea：50 250 kJ mol-12)Ea 对对k 的影响的影响(yngxing)(Ea小的反应小的反应 k 值大值大,速度快速度快)3)由积分式可知：由积分式可知：-斜率斜率,Ea 1/Tln k12Ea,2 Ea,1第三十二页，共103页。lnk 对对 T-1 作图，由斜率作图，由斜率求求Ea，由截距可求，由截距可求A。Ea,T1,T2,k1,k2

18、的计算的计算Ea 相同相同(xin tn)，T ，lnk 随随T 变化变化T 相同相同(xin tn)，Ea ，lnk 随随T 变化越变化越 一般一般Ea 0，Ea 越大的反应越大的反应(fnyng)其其 k 对对T 越敏感。越敏感。计算、推导计算、推导第三十三页，共103页。反应反应(fnyng)1：反应反应(fnyng)2：例例1：两反应：两反应(fnyng)活化能分别为活化能分别为 Ea,1=100 kJ mol-1 Ea,2=150 kJ mol-1，当，当 反应反应(fnyng)温度温度由由300K上升上升10K时，两个反应时，两个反应(fnyng)的的k 值增长倍数各为多少？值增长

19、倍数各为多少？Ea 越越大大的反应的反应对对T 越敏感越敏感第三十四页，共103页。温度对反应速率温度对反应速率(sl)影响的特例影响的特例温度对反应速率的影响有时温度对反应速率的影响有时(yush)表现为复杂的情况表现为复杂的情况爆炸爆炸(bozh)(bozh)反应反应酶反应酶反应碳氧化反应碳氧化反应Ea k2cA,0tcCcAcBck1 k2ctcCcAcBcA,0第四十七页，共103页。11.6 复合复合(fh)反应速率的近似处反应速率的近似处理法理法1.选取控制选取控制(kngzh)步骤法（多步连步骤法（多步连串反应）串反应）例如：例如：k1 k2，则反应，则反应1为控制步骤为控制步骤

20、此时：此时：总=最慢第四十八页，共103页。2.稳态近似稳态近似(jn s)法法连串反应连串反应 中，若生成的中间中，若生成的中间(zhngjin)产物很产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理。理。k1 c(阈能）时才能阈能）时才能发生反应发生反应;d.反应速率反应速率 等于单位时间、单位体积内发生等于单位时间、单位体积内发生反应的有效碰撞数，反应的有效碰撞数，等于等于 ZAB q第五十七页，共103页。根据基本根据基本(jbn)假设假设反应速率反应速率=单位时间体积单位时间体积(tj)内的碰撞内的碰撞数数 有效分数有效分数即：即：ZAB

21、单位时间、单位体积单位时间、单位体积(tj)内的碰撞内的碰撞次数次数 q C 的有效碰撞分数的有效碰撞分数C(大写大写)数浓度数浓度(单位体积单位体积(tj)内分子个内分子个数数)第五十八页，共103页。（2）碰撞）碰撞(pn zhun)数数ZAB由分子运动论可知由分子运动论可知 A、B的数浓度，分子数的数浓度，分子数/体积体积碰撞截面碰撞截面A与与B的平均相对速率的平均相对速率第五十九页，共103页。(3)有效有效(yuxio)碰撞分数碰撞分数q由气体由气体(qt)分子运动论得到分子运动论得到(4)反应速率反应速率的碰撞数的碰撞数总的碰撞数总的碰撞数第六十页，共103页。2.碰撞理论与碰撞理

22、论与Arrhenius方程方程(fngchng)的比较的比较（1）碰撞理论的速率）碰撞理论的速率(sl)常常数数 kCA=LcA CB=LcB 代入代入,得：得：碰撞频率因子碰撞频率因子(ynz)第六十一页，共103页。（2）Ec 与与 Ea 的关系的关系(gun x)按按Arrhenius活化能活化能 Ea 定义定义(dngy)得得:一般一般(ybn)情况下，情况下，RT Ec，Ea Ec第六十二页，共103页。实验验证实验验证(ynzhng)：Arrhenius方程中的指前因子方程中的指前因子A(实验实验)zAB(理理论论)令：令：（P几率几率(j l)因子或方位因子）因子或方位因子）碰撞

23、理论的优缺点碰撞理论的优缺点:直观易懂直观易懂,能定量解释质量作用定律及能定量解释质量作用定律及 Ec 和和 zAB;但模型太简单但模型太简单,使计算结果有偏差使计算结果有偏差,并且并且 Ec 和和P 不能不能计算计算,要靠实验要靠实验(shyn)测定。测定。（3）zAB 与与A 的比较的比较第六十三页，共103页。11-9 势能面与过渡状态势能面与过渡状态(zhungti)理论理论反应物在变成产物以前反应物在变成产物以前,要经过一个过渡态，要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物形成一个不稳定的活化络合物,然后经过一定然后经过一定时间后时间后,再分解为产物，再分解为产物，所以该理论又称为

24、活所以该理论又称为活化络合物理论。化络合物理论。原则上原则上,只要知道反应物分子和活化络合只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性物的某些基本物性,如分子大小、振动频率和如分子大小、振动频率和质量等，质量等，就可由此理论计算速率就可由此理论计算速率(sl)常数，常数，所以该理论又称为绝对反应速率所以该理论又称为绝对反应速率(sl)理论。理论。第六十四页，共103页。过渡过渡(gud)状态理状态理论要点论要点反应物分子要变成产物，必须经过足够反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；活化络合物可能分解为产物，也可能分活化络合物可

25、能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡；解为原始反应物并迅速达到平衡；活化络合物以单位时间活化络合物以单位时间(shjin)v 次的次的频率分解为产物，此速率即为基元反应频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。的速率。第六十五页，共103页。迎面迎面(yng min)运动运动A与与BC碰撞碰撞(pn zhun)B-C键拉长键拉长形成形成(xngchng)活化络合物活化络合物A与与B成键成键AB与与C将离开将离开AB与与C离开，得离开，得到产物到产物AB1.势能面与反应途径势能面与反应途径双分子反应双分子反应:第六十六页，共103页。1)立体图立体图“马鞍马鞍(m n)面面”将将E

26、 用图形用图形(txng)来表示，来表示，得到系统的势能得到系统的势能图：图：势能势能(shnng)是是rAB 及及 rBC 的函数的函数 在在rABrBC平面投影为一等势能线图平面投影为一等势能线图rBCrABE第六十七页，共103页。2)平面图平面图由图找出反应的最由图找出反应的最低能量途径即反应低能量途径即反应途径，经历一个过途径，经历一个过渡状态渡状态(zhungti)活化络合物活化络合物等势能线等势能线反应途径反应途径第六十八页，共103页。2.活化活化(huhu)络合络合物物-XA+BC ABC(X)AB+C其能量其能量(nngling)变化如图变化如图 a:A +BCa b:rA

27、B,斥力斥力,E ,rBC ；b:生成生成(shn chn)活化络合物活化络合物 A B C b c:rAB,rBC,E c:AB+C反应物与活化络合物都处于基态时，位能差反应物与活化络合物都处于基态时，位能差 E0就就是是(过渡态理论的过渡态理论的)活化能。活化能。E反应途径反应途径A+BCABCAB+COabcE0第六十九页，共103页。3.艾林方程艾林方程(fngchng)Kc 的统计的统计(tngj)热力学表示：热力学表示：0 K 时的摩尔时的摩尔(m r)反应热力学能反应热力学能变，变，E0活化络合物的配分函数活化络合物的配分函数第七十页，共103页。简记简记(jin j)为：为：其

28、中其中令令沿反应途径方向沿反应途径方向(fngxing)(fngxing)振动的配分函振动的配分函数，计算出其值，代入上式数，计算出其值，代入上式 得：得：艾林方程艾林方程第七十一页，共103页。4.艾林方程艾林方程(fngchng)的热力学表示式的热力学表示式由热力学关系式：由热力学关系式：得：得：对双分子对双分子(fnz)反应：反应：第七十二页，共103页。5.三个方程三个方程(fngchng)的比较的比较艾林方程艾林方程(fngchng):Arrhenius方程方程碰撞理论碰撞理论:A将三式将三式(sn sh)比较比较,有有:zABP(数量级相当数量级相当)第七十三页，共103页。若若

29、S=0,P=1但一般反应但一般反应:A+B X ,S 0,P 1zABPS 0的原因的原因:1)损失平动、转动自由度损失平动、转动自由度ft、fr，增加振动自，增加振动自由度由度fv。因因 ft 贡献大，所以贡献大，所以 S 0 （逆反应可自动进行）（逆反应可自动进行）第八十三页，共103页。例：例：Hg+h Hg*(初级反应初级反应(fnyng)）Hg*+Ti Hg+Ti*(次级过程）次级过程）Hg*+M Hg+M (淬灭）淬灭）初级过程初级过程次级过程次级过程第八十四页，共103页。2.光化学定律光化学定律(dngl)(1)光化学第一定律光化学第一定律 只有被反应物吸收只有被反应物吸收(x

30、shu)的光对光化反的光对光化反应才有效。应才有效。光化学反应有其独特光化学反应有其独特(dt)的规律：的规律：光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。光化学光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。光化学第一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，第一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定会发生光化学反应。有些分但并不是吸收光后一定会发生光化学反应。有些分子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰撞，失去所得能量。撞，失去所得能量。第八十五页，共103页。(2)光化学第二定律光化学第二定律(dngl)初级过程中，吸初级过程中，

31、吸收一个光子则活化一个分收一个光子则活化一个分子。子。一个一个(y)光子的能光子的能量：量：h:Plank常数，常数，6.626 10-34 J sc:光速光速(un s):2.9979 108 m s-1:光的波长光的波长1 mol 光子的能量（一个爱因斯坦）光子的能量（一个爱因斯坦）第八十六页，共103页。(3)光化学反应的量子光化学反应的量子(lingz)效率效率吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率。（包括初级效率。（包括初级(chj)、次级反应的总和）、次级反应的总和）发生反应的分子数发生反应的分子数吸收的光子数吸收的光子数发生反应的物质

32、的量发生反应的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量 106 =2如：如：第八十七页，共103页。3.光化反应光化反应(fnyng)机理与机理与速率方程速率方程反应反应(fnyng)机理机理:(活化活化(huhu)(解离解离)(失活失活)光化学反应光化学反应建立速率方程建立速率方程:光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光强度即正比于吸收光强度Ia，对反应物，对反应物A2为零级。为零级。第八十八页，共103页。Ia 吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收的光子吸收的光子(gungz)的物质

33、的量。的物质的量。代入代入d cA表达式，得表达式，得:量子量子(lingz)效率效率:第八十九页，共103页。11.13 催化作用通性催化作用通性(tn xn)催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质变的物质(wzh)。催化剂的加速反应的作用称为催化作用。催化剂的加速反应的作用称为催化作用。催化反应的分类：催化反应的分类：均相催化均相催化多相催化多相催化气气-固相催化固相催化气气-液相催化液相催化液液-固相催化固相催化酸碱催化酸碱催化酶催化酶催化络合催化络合催化金属催化金属催化

34、第九十页，共103页。1.催化剂的基本特征催化剂的基本特征n催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变；剂的化学性质和数量都不变；n催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态变平衡状态(zhungti)，即，即 K =f(T)与催与催化剂无关；化剂无关；n 催化剂只能加速催化剂只能加速T,pG 0 的反应的速率的反应的速率（光催化除外）。（光催化除外）。n K=k1/k-1，所以加速正反应的催化剂，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。也加速逆反应。第九十一页，共103页。n催化剂不改变催化剂

35、不改变(gibin)反应系统的始末态，反应系统的始末态，所以不改变所以不改变(gibin)反应的反应的 G、H、U 等，也不改变等，也不改变(gibin)反应热。反应热。n催化剂对反应的加速作用具有选择性。催化剂对反应的加速作用具有选择性。不同不同(b tn)反应要用不同反应要用不同(b tn)催化剂；催化剂；同一种反应物不同同一种反应物不同(b tn)催化剂产物不同催化剂产物不同(b tn)，例：，例：C2H5OH CH3CHO(乙醛乙醛)+H2 C2H4(乙烯乙烯)+H2O Cu200250 Al2O3 350 第九十二页，共103页。2.催化反应的一般机理催化反应的一般机理(j l)及速

36、率常及速率常数数催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，变了反应途径，降低降低(jingd)了活化能，或了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。例：例：A+B AB催化机理：催化机理：第九十三页，共103页。反应途径反应途径势势能能E=Ea,1-Ea,-1+Ea,2第九十四页，共103页。11.15 多相催化反应多相催化反应(fnyng)主要主要(zhyo)为固体催化剂催化气相反应或液相反为固体催化剂催化气相反应或液相反应应1.多相催化反应的基本多相催化反应的基本(jbn)步骤步骤(气

37、气固相固相反应）反应）扩散扩散外表面外表面(1)内表面内表面(2)吸附吸附(3)表面化学反应表面化学反应 (4)解解 吸吸 (5)扩散扩散反应分子反应分子 产物分子产物分子 外表面外表面(7)内表面内表面(6)第九十五页，共103页。在稳态下，整个过程的速率大小在稳态下，整个过程的速率大小(dxio)受阻力受阻力最大的慢步骤所控制。最大的慢步骤所控制。(1)(2)(6)(7)慢慢 扩散控制扩散控制(内扩散控制，内扩散控制，外扩散控制外扩散控制)(3)(4)(5)慢慢 表面过程表面过程(guchng)控制控制(动力学控制动力学控制)外扩散控制外扩散控制内扩散控制内扩散控制表面反应控制表面反应控制

38、 减小催化剂颗粒、增加孔径，可减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除内扩散控制消除内扩散控制动力学控制，由催化剂活性决定动力学控制，由催化剂活性决定加大气体流速，消除外扩散控制加大气体流速，消除外扩散控制改变速率的方法改变速率的方法第九十六页，共103页。2.2.表面反应动力学（表面质量作用表面反应动力学（表面质量作用(zuyng)(zuyng)定律）定律）(1)只有只有(zhyu)一种反应物的表面反应一种反应物的表面反应机理机理(j l)：1）吸）吸附：附：（快）（快）(慢慢)2）表面反应：）表面反应：（快）（快）3）解吸解吸：S表示吸附剂表面活性中心表示吸附剂表面活性中心表面质量作用定律：表面质

39、量作用定律：分子分子A的单分子反应速率正比于分子的单分子反应速率正比于分子A对表面的覆对表面的覆盖率盖率A第九十七页，共103页。吸附吸附(xf)平衡时，有平衡时，有Langmuir 吸附吸附(xf)等温式：等温式：（b为吸附平衡常数为吸附平衡常数(chngsh)）代入速率代入速率(sl)表达式可表达式可得：得：讨论：讨论：1）反应物吸附很弱：即）反应物吸附很弱：即bA很小，很小，bApA 1,A 1 为零级反应为零级反应例：氨在钨表面的反应，例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离在金丝上的解离3)反应物的中等吸附强度：反应物的中等吸附强度：例：例：SbH3 在锑表面上的解离，为在锑表面上的

40、解离，为 0.6 级级。0n1第九十九页，共103页。(2)有两种反应物的表面反应有两种反应物的表面反应机理机理(j l)：(快快)(慢慢)(快快)2）表面反应：）表面反应：3）解吸：）解吸：1）吸附：）吸附：(快快)朗缪尔朗缪尔欣谢尔伍德机理欣谢尔伍德机理(j l)按照表面质量作用定律：按照表面质量作用定律：第一百页，共103页。产物产物(chnw)吸附吸附较弱时较弱时讨论：当吸附很弱或者讨论：当吸附很弱或者pA、pB很小时，很小时，二级反应二级反应第一百零一页，共103页。本章基本本章基本(jbn)要要求求n理解反应速率、速率常数、基元反应、反应分子理解反应速率、速率常数、基元反应、反应分

41、子数和反应级数的概念数和反应级数的概念(ginin)；n掌握简单级数反应速率方程的形式、特点及应用；掌握简单级数反应速率方程的形式、特点及应用；n掌握由实验数据确定反应速率方程的方法；掌握由实验数据确定反应速率方程的方法；n掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，理解活化能的概掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，理解活化能的概念念(ginin)和意义；和意义；n理解典型复合反应（平行、对行、连串反应）速理解典型复合反应（平行、对行、连串反应）速率方程的形式及特征；率方程的形式及特征；第一百零二页，共103页。n掌握由反应机理建立速率方程的近似方法掌握由反应机理建立速率方程的近似方法（稳态近似法、平衡态近似法）（稳态近似法、平衡态近似法）n了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系；了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系；n理解气体反应碰撞理论理解气体反应碰撞理论(lln)的基本假设，的基本假设，反应速率的计算和有关概念；反应速率的计算和有关概念；n理解经典过渡状态理论理解经典过渡状态理论(lln)的基本思想、的基本思想、基本计算及有关概念；基本计算及有关概念；n了解溶液中反应和光化学反应的特征；了解溶液中反应和光化学反应的特征；n了解催化作用的通性、多相催化反应的一般了解催化作用的通性、多相催化反应的一般步骤和气步骤和气-固相催化的反应动力学。固相催化的反应动力学。第一百零三页，共103页。