华南师范大学无机化学第十章-过渡金属元素-(1)讲解学习.ppt

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1、华南师范大学无机化学第华南师范大学无机化学第十章十章-过渡金属元素过渡金属元素-(1)-(1)第十章第十章 过渡金属元素过渡金属元素10.1配合物的结构和异构现象配合物的结构和异构现象10.2配合物的价键理论配合物的价键理论10.3配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论10.43d过渡金属过渡金属10.54d和和5d过渡金属过渡金属10.1配合物的结构和异构现象配合物的结构和异构现象10.1.1配合物的空间构型配合物的空间构型10.1.2配合物的异构现象配合物的异构现象不同配合物具有不同的空间构型不同配合物具有不同的空间构型.而空间构型而空间构型不仅与配位数有关不仅与配位数有关,还与配体的种类还

2、与配体的种类,中心离子中心离子及其氧化态等因素有关及其氧化态等因素有关.要准确地描述配合物的空间构型要准确地描述配合物的空间构型,最有效的方最有效的方法是使用杂化轨道理论来解释法是使用杂化轨道理论来解释.10.1.1配合物的空间构型配合物的空间构型该理论认为该理论认为,中心离子中心离子(或原子或原子)在成键过程中在成键过程中其能量相近的空的价电子轨道进行杂化其能量相近的空的价电子轨道进行杂化,组成具组成具有一定空间构型的新杂化轨道来接受配体的孤有一定空间构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形成配合物电子对形成配合物.配离子的空间构型配离子的空间构型,配位数配位数,稳定性等主要决定于杂化轨道的数

3、目和类型稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型.配位配位数数轨道杂轨道杂化类型化类型空间构空间构型型结构示结构示意图意图实例实例2sp直线型直线型Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)2-3sp2平面三平面三角形角形CuCl32-,HgI3-4sp3四面体四面体ZnCl42-,FeCl4-,Ni(CO)4,Zn(CN)42-表表10-1 配合物的配位数与空间构型的关系配合物的配位数与空间构型的关系4dsp2(sp2d)平面正平面正方形方形Pt(NH3)2Cl2Cu(NH3)42+PtCl42-Ni(CN)42-5dsp3三角双三角双锥锥Fe(CO)5CuCl52-Cu(bipy)2I

4、+5d2sp2(d4s)正方锥正方锥形形Co(CN)53 TiF52-(d4s)6d2sp3(sp3d2)正八面正八面体体Fe(CN)64-PtCl62-Co(NH3)63+CeCl62-化学式相同而结构不同的化合物称为异构体化学式相同而结构不同的化合物称为异构体.异构体分为结构异构和立体异构体分为结构异构和立体(或空间或空间)异构两种异构两种.结构异构结构异构 所有组成相同而结构不同所有组成相同而结构不同(如配合物内外界如配合物内外界分配不同等分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上造成化合物在物理和化学性质上均差异很大的异构体叫做结构异构。均差异很大的异构体叫做结构异构。10.1.2配合物

5、的异构现象配合物的异构现象例如：组成为例如：组成为CrCl36H2O的配合物有三种结的配合物有三种结构异构体，它们是：构异构体，它们是：Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色),CrCl(H2O)5Cl2H2O(灰绿色灰绿色),CrCl2(H2O)4Cl2H2O(深绿色深绿色).另一类由同一种配体以两种不同配位原子配另一类由同一种配体以两种不同配位原子配位引起的位引起的,称为键合异构称为键合异构.如如SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)和和NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根),NO2-(硝基硝基)和和ONO-(亚硝酸亚硝酸根根)配体就可能有键合异构配体就可能有键合异构.10.1.2.1几何异构几何异构 由于配位

6、体在空间所处的位置不同而形成的由于配位体在空间所处的位置不同而形成的异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋光光(对映对映)异构两类异构两类.在配合物中在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构最常见的几何异构体是顺反异构体体.从配位数从配位数4开始就可能存在几何异构体开始就可能存在几何异构体,其中其中以以4和和6配位化合物研究得最多配位化合物研究得最多.A.配位数为配位数为4的配合物的几何异构的配合物的几何异构 配位数为配位数为4的平面正方形的配合物有顺式的平面正方形的配合物有顺式(同同种配体处于相邻的位置种配体处于相邻的位置)和反式和反式(同种配体处于

7、同种配体处于对角的位置对角的位置)两种异构体两种异构体.配位数为配位数为4的平面正方形的配合物的平面正方形的配合物,配体的种配体的种类不同类不同,其几何异构体的数目见下表其几何异构体的数目见下表.PtCl2(NH3)2(顺式顺式)偶极矩偶极矩0 PtCl2(NH3)2(反式反式)偶极矩偶极矩=0 类型类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目异构体数目1223配位数为配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目的平面正方形配合物的几何异构体的数目(M为中心离子为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体表示不同种配体)B.配位数为配位数为6的配合物的几何异构的配合物的几何异构 配位数

8、为配位数为6的混配型八面体形配合物也存在的混配型八面体形配合物也存在顺顺,反反(或面式和经式或面式和经式)异构体异构体.如如MA2B4型的型的Co(NH3)4Cl2+配离子有两种几何异构体配离子有两种几何异构体,其结其结构如下构如下:配位数为配位数为6的不同种配体的正八面体配合物的不同种配体的正八面体配合物,其其几何异构体的数目见下表几何异构体的数目见下表.类型类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2C MA2B2C2异构体数目异构体数目12235CoCl2(NH3)4顺式顺式CoCl2(NH3)4反式反式10-1：下图中的式：下图中的式1和式和式2是否是是否是Co(NH3)4Cl2+配离子

9、的两种异构体配离子的两种异构体?为什么为什么?10-2：写出：写出PtPyNH3ClBr的所有可能的几的所有可能的几何异构体何异构体.问问题题解解:不是不是,它们是同一结构它们是同一结构,均均为反式异构体为反式异构体.因正八面体因正八面体结构的对称性特点结构的对称性特点,两个两个Cl-配体只要是处在对位配体只要是处在对位,不论不论在哪两个顶角位置在哪两个顶角位置,均为同均为同一个结构式一个结构式.解：解：PtPyNH3ClBr所有的几何异构体是所有的几何异构体是 10.1.2.2旋光异构旋光异构(又称对映异构又称对映异构,手性异构手性异构)旋光异构体是指两种异构体的对称关系类旋光异构体是指两种

10、异构体的对称关系类似于人的左手和右手似于人的左手和右手,互成镜像关系的异构互成镜像关系的异构体。其结构特点是没有对称面体。其结构特点是没有对称面,即不能把这即不能把这个分子或离子个分子或离子“分割分割”成相同的两半成相同的两半.例如例如,Cr(NH3)2(H2O)2Br2+可有如下图中的六种可有如下图中的六种异构体异构体,其中只有其中只有(V)和和(VI)互为旋光异构体互为旋光异构体.一对旋光异构体的熔点一对旋光异构体的熔点,折光率折光率,溶解度溶解度,热力学热力学稳定性等都毫无差别稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋

11、光异构体其中一种称为右旋旋光异构体(用符号用符号D表示表示),另一种称为左旋旋光异构体另一种称为左旋旋光异构体(用用符号符号L表示表示).事实上事实上,动植物体内含有许多具有旋动植物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物光活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物这类配合物对映体在生物体内的生理功能有极大的差异体内的生理功能有极大的差异.10.2配合物的价键理论配合物的价键理论10.2.1基本要点基本要点10.2.2中心原子轨道杂化类型中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性与配合物的磁性10.2.3外轨型外轨型(高自旋高自旋)和内轨型和内轨型(低自旋低自旋)配合物配合物10.2.4价键理论的局限性价键

12、理论的局限性中心离子中心离子(或原子或原子)在成键过程中其能量相近在成键过程中其能量相近的空价电子轨道进行杂化的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间组成具有一定空间构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形成配合物成配合物.配离子的空间构型配离子的空间构型,配位数配位数,稳定性等稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型主要决定于杂化轨道的数目和类型.配合物的化学键理论主要有静电极化理论配合物的化学键理论主要有静电极化理论,价键价键(配位键配位键)理论理论,晶体场理论晶体场理论,配位场理论配位场理论,和和分子轨道理论分子轨道理论.一一:价键理论的主要内容价键理论

13、的主要内容 10.2.1基本要点基本要点10.2.2中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性中心原子中心原子(离子离子)轨道杂化类型完全由配位数轨道杂化类型完全由配位数来决定来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型而杂化类型决定了配合物的空间构型.它它们的关系见前面的表们的关系见前面的表10-1所示所示.由于许多配合物中都存在未成对电子由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出表现出顺磁性顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小因此可以通过配合物的磁性大小(用磁用磁矩来描述矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型来辅助推测配合物的空间构型.磁矩磁矩()与未成对电子数与未成对电

14、子数(n)的关系的关系(只考虑电子只考虑电子自旋对磁矩的影响自旋对磁矩的影响)(单位为单位为BM(波尔磁子波尔磁子,也用也用B表示表示)10-3:实验测得实验测得NiCl42和和Ni(CN)42的磁矩分别的磁矩分别为为2.82BM和和0BM,试推测配离子的杂化类型和空试推测配离子的杂化类型和空间构型间构型.问问题题解解:由磁矩公式求算出在由磁矩公式求算出在NiCl42中中Ni2+含有含有2个个成单电子成单电子,而而Ni(CN)42-中中Ni2+无成单电子无成单电子.结合结合Ni2+离子的价电子构型离子的价电子构型,推出前者中推出前者中Ni2+采取采取sp3杂杂化化.而在而在Ni(CN)42中中

15、,Ni2+价电子层中电子发生重价电子层中电子发生重排排,腾出一条空的腾出一条空的3d轨道参与杂化轨道参与杂化,即采取即采取dsp2杂杂化化,见下图见下图.所以所以,NiCl42的空间构型是正四面体的空间构型是正四面体;而而Ni(CN)42-的空间构型呈平面正方形的空间构型呈平面正方形.NiCl42Ni(CN)42-10.2.3外轨型外轨型(高自旋高自旋)和内轨型和内轨型(低自旋低自旋)配合物配合物一一:外轨型配合物外轨型配合物 中心体凡采用外层的中心体凡采用外层的ns,np,nd轨道杂化轨道杂化形成的配合物称为外轨型配合物。形成的配合物称为外轨型配合物。卤素卤素,氧等配位原子电负性较高氧等配位

16、原子电负性较高,不易给不易给出孤对电子出孤对电子,它们倾向于占据中心体的最它们倾向于占据中心体的最外层轨道外层轨道,易形成外轨型配合物易形成外轨型配合物,如如FeF63-.二二:内轨型配合物内轨型配合物 中心体使用内层的中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。所形成的配合物称为内轨型配合物。C(如如CN-),N(如如NO2-)等配位原子电负性较低而容等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子易给出孤对电子,它们可使它们可使(n-1)d电子发生重电子发生重排而空出部分排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化轨道参与杂化,易形成内易形成内轨型配合物轨型配合物

17、.由于由于(n-1)d轨道的能量比轨道的能量比nd轨道低轨道低,因此因此,对对同一个中心体而言同一个中心体而言,一般所形成的内轨型配合一般所形成的内轨型配合物比外轨型稳定物比外轨型稳定.配合物是形成内轨型还是外轨型与中心配合物是形成内轨型还是外轨型与中心离子的价层电子构型和配位体的性质有关离子的价层电子构型和配位体的性质有关.对于具有对于具有8e构型构型,18e构型构型(如如B的的M+离离子和子和B的的M2+离子离子)和和(18+2)e构型构型(如如Pb2+,Sn2+等等)的中心离子的中心离子,因内层价电子轨道因内层价电子轨道已全充满已全充满,不能参与杂化成键不能参与杂化成键,故只能形成外故只

18、能形成外轨型配合物轨型配合物,如如Zn(NH3)42+.结论结论而对于其它构型的离子而对于其它构型的离子(主要是主要是9-17e构型构型),既既可形成内轨型可形成内轨型,又可形成外轨型又可形成外轨型,其影响因素主要其影响因素主要是配体的性质是配体的性质.对于配体性质对于配体性质,配位原子的电负性越小配位原子的电负性越小,变形性变形性越大越大(如如CO,CN-等强场配体等强场配体),则提供的孤对电子则提供的孤对电子越易进入中心离子的内层空轨道中成键越易进入中心离子的内层空轨道中成键,即形成即形成内轨型配合物内轨型配合物.相反相反,电负性大电负性大,难于变形的配位原子难于变形的配位原子(如如H2O

19、,OH-,F-等弱场配体等弱场配体)易形成外轨型配合物易形成外轨型配合物,如如Fe(H2O)63+等等.三三:高自旋和低自旋配合物高自旋和低自旋配合物 某些配合物常因具有未成对电子而显顺磁某些配合物常因具有未成对电子而显顺磁性性,且未成对电子数目越多且未成对电子数目越多,顺磁磁矩越大顺磁磁矩越大.因因此把这种形成配合物以后仍有较多成单电子此把这种形成配合物以后仍有较多成单电子的配合物称为高自旋配合物。的配合物称为高自旋配合物。某些配合物中未成对的电子数目很少某些配合物中未成对的电子数目很少,磁性磁性很低很低,有些甚至为反磁性物质有些甚至为反磁性物质,因此把这种形成因此把这种形成配配合物以后没有

20、或很少成单电子的配合物称合物以后没有或很少成单电子的配合物称为低自旋配合物。为低自旋配合物。注意注意:高低高低自旋配合物是相对的自旋配合物是相对的,只是对同一只是对同一中心离子而言中心离子而言.四四:判断配合物空间构型的方法判断配合物空间构型的方法 1.由已知条件由已知条件(如磁矩如磁矩u)或潜在的条件或潜在的条件(如配体如配体的强弱的强弱)推出中心离子的成单电子数推出中心离子的成单电子数,并正确写并正确写出中心离子的价电子层轨道排布式出中心离子的价电子层轨道排布式.2.由中心离子的配位数结合价电子层轨道排由中心离子的配位数结合价电子层轨道排布式确定杂化类型布式确定杂化类型这里关键是确认是使用

21、这里关键是确认是使用(n-1)d轨道还是轨道还是nd轨道参与杂化轨道参与杂化.3.由杂化类型确定配合物空间构型（参照下由杂化类型确定配合物空间构型（参照下表）表）杂化类杂化类型型spsp2sp3dsp2sp3d或或dsp3sp3d2或或d2sp3空间构空间构型型直线直线型型平面三平面三角形角形正四面正四面体体平面正平面正方形方形三角双三角双锥锥正八面正八面体体4.由杂化类型确定是内轨型还是外轨型由杂化类型确定是内轨型还是外轨型只只要使用了要使用了(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配轨道参与杂化就是内轨型配合物合物,否则为外轨型配合物否则为外轨型配合物;成单电子数为成单电子数为0或或1等低电子数

22、的为低自旋配合物等低电子数的为低自旋配合物,成单电子成单电子数多的数多的(一般一般2)为高自旋配合物。为高自旋配合物。10-4：根据价键理论分析下列配离子的结构：根据价键理论分析下列配离子的结构,并并完成下表完成下表.配离子配离子磁距磁距/BM杂化杂化轨道轨道类型类型空间空间构型构型 内轨内轨或外或外轨型轨型高自旋高自旋或低自或低自旋旋Mn(CN)64-1.8Zn(CN)42-OFe(C2O4)33-5.9Ni(CO)40Fe(CO)50问问题题10.2.4价键理论的局限性价键理论的局限性1.价键理论不能定量或半定量地说明配合物的稳价键理论不能定量或半定量地说明配合物的稳定性定性.如不能说明第

23、如不能说明第4周期过渡金属八面体型配离周期过渡金属八面体型配离子的稳定性次序为子的稳定性次序为:d0d1d2d3d5d6d7d8d10.2.不能解释配合物的特征光谱不能解释配合物的特征光谱,也无法解释过渡金也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色属配离子为何有不同的颜色.3.很难满意地解释夹心型配合物很难满意地解释夹心型配合物,如二茂铁如二茂铁,二苯铬二苯铬等的结构等的结构.4.对对Cu()离子在一些配离子中的电子分布情况离子在一些配离子中的电子分布情况不能作合理的说明不能作合理的说明.如如Cu(H2O)42+经经X射线实验射线实验确定为平面正方形确定为平面正方形,而以而以dsp2杂化来解释无

24、法说明杂化来解释无法说明Cu(H2O)42+很稳定很稳定.10.3配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论10.3.1基本要点基本要点10.3.2晶体场中的能级分裂晶体场中的能级分裂10.3.3晶体场中的晶体场中的d电子排布电子排布高自旋与低自旋高自旋与低自旋10.3.4晶体场稳定化能晶体场稳定化能10.3.5晶体场理论的应用晶体场理论的应用10.3.1基本要点基本要点（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷静认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力电作用力.（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。）

25、配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个个不同取向的不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的轨道的排斥作用使得本来简并的d轨轨道分裂为道分裂为2组或组或2组以上能级不同的组以上能级不同的d轨道轨道,产生晶产生晶体场分裂能体场分裂能.（3）d电子在分裂后的能级上重新排布电子在分裂后的能级上重新排布,产生晶体产生晶体场稳定化能场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量这是配合物能够形成的能量因素因素.10.3.2晶体场中的能级分裂晶体场中的能级分裂八面体场中的八面体场中的d轨道分裂轨道分裂晶体场理论中，令晶体场理论

26、中，令0=10Dq.3个个t2g轨道能量降轨道能量降低低4Dq，而，而2个个eg轨道则上升轨道则上升6Dq。晶体场分裂能的大小与中心原子的氧化数、中晶体场分裂能的大小与中心原子的氧化数、中心原子所处的周期、配体的性质、配合物的空间心原子所处的周期、配体的性质、配合物的空间构型等因素有关。构型等因素有关。（1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越大。大。（2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越大。大。（3）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂能值与配体有关。能值与配体有关。IBrS

27、2SCNClN3FOHONOC2O42H2ONCSedta4pyNH3enbpyphenNO2CNCO这个顺序称为光谱化学序列。这个顺序称为光谱化学序列。（4）中心原子和配体都相同）中心原子和配体都相同,但空间构型不同但空间构型不同的配合物的配合物,由于所受配体的斥力会有差异由于所受配体的斥力会有差异,分裂分裂后各后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不同同.实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：构型构型dz2dx2y2dxydyzdxz四面体四面体2.672.671.781.781.78平面四方形平面四方形4.281

28、2.282.285.145.14八面体八面体66-444不同空间构型配合物不同空间构型配合物d轨道的晶体场分裂能轨道的晶体场分裂能(Dq)10.3.3晶体场中的晶体场中的d电子排布电子排布电子在分裂后的电子在分裂后的d轨道中的排布首先必须满足轨道中的排布首先必须满足前面已经学习过的能量最低原理、前面已经学习过的能量最低原理、Pauli不相容不相容原理和原理和Hund规则三条规则规则三条规则.但在填充第但在填充第4个电子个电子时是配对进入一条轨道还是成单进入更高能级时是配对进入一条轨道还是成单进入更高能级的的eg轨道轨道,遵循下列规则遵循下列规则:高自旋与低自旋高自旋与低自旋2个电子填充在个电子

29、填充在1个轨道中时由于静电斥力而个轨道中时由于静电斥力而需消耗一定的能量需消耗一定的能量,这种能量称为电子的成对能这种能量称为电子的成对能,用符号用符号P表示表示.（1）弱场配体）弱场配体,此时此时oP,电子进入电子进入eg轨道所轨道所需能量更大需能量更大,d电子将先成对充满电子将先成对充满t2g轨道轨道,然后然后再进入再进入eg轨道轨道,此时未成对电子较少此时未成对电子较少,称为低自称为低自旋排布旋排布.d4-7构型中心离子在八面体场中的构型中心离子在八面体场中的d电子排布电子排布弱场弱场/高自旋高自旋强场强场/低自旋低自旋弱场弱场/高自旋高自旋强场强场/低自旋低自旋四面体场中由于分裂能比较

30、小四面体场中由于分裂能比较小,约为相同中心原子和配体在八面约为相同中心原子和配体在八面体场中分裂能体场中分裂能(o)的的4/9,通常小于通常小于成对能成对能,因此四面体配合物中价层因此四面体配合物中价层d电子一般都采取高自旋排布电子一般都采取高自旋排布.10.3.4晶体场稳定化能晶体场稳定化能d电子从未分裂的球形场电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂的轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，可用英文简称稳定化能，可用英文简称CFSE表示。表示。CFSE的计算的计算CFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)

31、（弱场）（弱场）dn八面体八面体弱场弱场八面体八面体强场强场高自旋排布高自旋排布CFSE低自旋排布低自旋排布CFSEd1t12g4Dqt12g4Dqd2t22g8Dqt22g8Dqd3t32g12Dqt32g12Dqd4t32geg16Dqt42g16Dq+Pd5t32geg20Dqt52g20Dq+2Pd6t42geg24Dqt62g24Dq+2Pd7t52geg28Dqt62geg118Dq+Pd8t62geg212Dqt62geg212Dqd9t62geg36Dqt62geg36Dqd10t62geg40Dqt62geg40Dq10.3.5晶体场理论的应用晶体场理论的应用（1）配合物的颜

32、色）配合物的颜色过渡金属配合物产生颜色过渡金属配合物产生颜色的原因是由于中心离子的的原因是由于中心离子的d电子能级之间的跃迁导致电子能级之间的跃迁导致.所吸收光子的频率所吸收光子的频率与分裂能大小有关与分裂能大小有关。O=h=hc/颜色的深浅与跃迁电子数目有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。当然当然,除了除了d电子能级跃迁以外电子能级跃迁以外,配合物中可能配合物中可能还存在其它类型的电子跃迁还存在其它类型的电子跃迁.如果吸收光刚好如果吸收光刚好在可见光区范围在可见光区范围,也同样会影响配合物的颜色也同样会影响配合物的颜色.如如VO43存在由配体存在由配体O2向中心离子向中心离子V5+的电荷的电

33、荷转移跃迁转移跃迁,导致其显黄色导致其显黄色.配合物吸收可见光配合物吸收可见光中的某特定波长部分中的某特定波长部分,就显示被吸收光的互就显示被吸收光的互补波长颜色补波长颜色.吸收波长吸收波长/nm波数波数/cm 1被吸收的光被吸收的光的颜色的颜色物质显示颜物质显示颜色色4004352500023000紫色紫色黄绿色黄绿色4354802300020800蓝色蓝色黄色黄色4804902080020400绿蓝色绿蓝色橙色橙色4905002040020000蓝绿色蓝绿色红色红色5005602000017900绿色绿色红紫色红紫色5605801790017200黄绿色黄绿色紫色紫色58059517200

34、16800黄色黄色蓝色蓝色5956051680016500橙色橙色绿蓝色绿蓝色6057501650013333红色红色蓝绿色蓝绿色物质吸收波长与显示颜色的对照表物质吸收波长与显示颜色的对照表（2）配合物的磁性）配合物的磁性由于光谱化学序列的存在，我们可以从配体判由于光谱化学序列的存在，我们可以从配体判断晶体场是强场还是弱场，即可判断中心原子应断晶体场是强场还是弱场，即可判断中心原子应采取低自旋还是高自旋采取低自旋还是高自旋d电子排布，从而可推测电子排布，从而可推测配合物是顺磁性还是反磁性，以及磁矩大小。配合物是顺磁性还是反磁性，以及磁矩大小。（3）配合物的稳定性）配合物的稳定性晶体场分裂能晶体

35、场分裂能(CFSE)的大小可以用来判断过渡的大小可以用来判断过渡金属配合物的稳定性金属配合物的稳定性.CFSE数值越小数值越小(绝对值越大绝对值越大),则配合物稳定性越高则配合物稳定性越高.如如CoF63 和和Co(CN)63 的的CFSE分别为分别为4Dq和和24Dq+2P,由于后者的由于后者的Dq绝对值更大绝对值更大(CN是强场配体是强场配体,其其PE左左,则则MnO42-会自发岐化会自发岐化.要使要使MnO42-稳定存稳定存在在,必须使岐化反应不能自发向右进行必须使岐化反应不能自发向右进行,即是即是E(MnO42-/MnO2)-E(MnO4-/MnO42-)0.对于半反应：对于半反应：M

36、nO42-+4H+2e=MnO2+2H2O令令MnO42-=1mol/L,则则:E=2.26+0.0592/2lgH+4=2.26+20.0592lgH+代入上式得代入上式得:2.26+20.0592lgH+-0.5644.7410-15pH=14.32,即即OH-=Kw/H+=10-14/4.7410-15=2.11(mol/L)10-12:利用奈斯特方程估算利用奈斯特方程估算MnO42-离子稳定离子稳定存在的最小存在的最小pH值值.五：五：Mn(+)的性质的性质（1）MnO4-是很强的氧化剂是很强的氧化剂,但在不同介质中反但在不同介质中反应应,其还原产物是不同其还原产物是不同酸性介质：还原

37、产物是酸性介质：还原产物是Mn2+；中性介质：还原产物是中性介质：还原产物是MnO2；碱性介质：还原产物是碱性介质：还原产物是MnO42-2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O（2）不十分稳定）不十分稳定,在酸性溶液中缓慢地分解在酸性溶液中缓慢地分解,光光可催化此反应可催化此反应,中性或微碱性分解速度减慢中性或微碱性分解速度减慢.4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2O（3）MnO4-与与Mn2+的反应的反

38、应2MnO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+10-13:利用锰的元素电势图和吉布斯自由能利用锰的元素电势图和吉布斯自由能的概念说明锰的所有氧化态中的概念说明锰的所有氧化态中,Mn2+最稳定最稳定.解解:由元素电势图数据可得由元素电势图数据可得:电极电势值电极电势值rG/kJmol-1E(Mn2+/Mn)=-1.185VMn2+的的rG=-228.7E(MnO2/Mn)=0.025VMnO2的的rG=+9.65E(MnO42-/Mn)=0.77VMnO42-的的rG=+445.8E(MnO4-/Mn)=0.743VMnO4-的的rG=+501.7问问题题rG=-nFEMF=-nF(0-

39、E)=nFE,已知已知E即可获得即可获得rG以氧化态为横坐标以氧化态为横坐标,rG为纵坐标作图可知为纵坐标作图可知:Mn2+是最稳定的是最稳定的,因其因其rG最小最小.解：溶液出现紫色是因为解：溶液出现紫色是因为Mn2+与与NaBiO3反反应生成了应生成了MnO4-.如果反应物如果反应物Mn2+过量过量,则还则还会与产物会与产物MnO4-反应产生反应产生MnO2棕色沉淀棕色沉淀.2Mn2+5BiO3-+14H+=7H2O+5Bi3+2MnO4-2MnO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+10-14:在在MnCl2溶液中加入过量硝酸溶液中加入过量硝酸,再加入再加入NaBiO3,溶液出现紫

40、色后又消失溶液出现紫色后又消失,同时有棕色同时有棕色沉淀析出沉淀析出.请解释现象请解释现象,并写出方程式并写出方程式.一：常见氧化态一：常见氧化态Fe+，+，+(FeO42-,强氧化剂强氧化剂)Co+，+(强氧化剂强氧化剂)Ni+，+(强氧化剂强氧化剂)Fe2+Co2+Ni2+Fe3+Co(+)Ni(+)还原性减弱还原性减弱氧化性增强氧化性增强10.4.3.5 铁、钴、镍铁、钴、镍10-15:为什么为什么Fe、Co、Ni的最高氧化态均达的最高氧化态均达不到族数不到族数?解解:因次外层因次外层d电子数超过电子数超过5后后,d电电子就不可能全部参与成键子就不可能全部参与成键.且且d电电子数越接近子

41、数越接近10,参与成键的参与成键的d电子电子就越少就越少,所以三者的最高氧化态均所以三者的最高氧化态均达不到族数达不到族数.问题问题二、二、+氧化态氧化态1.铁系元素铁系元素+无水离子和水合离子颜色无水离子和水合离子颜色无水盐无水盐Fe2+盐盐Co2+盐盐Ni2+盐盐颜色颜色白色白色蓝色蓝色黄色黄色水合盐水合盐Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+颜色颜色浅绿浅绿粉红粉红亮绿亮绿2.铁系元素铁系元素+盐的通性盐的通性(1)溶解性溶解性:它们的强酸盐都易溶于水它们的强酸盐都易溶于水,而碳酸盐而碳酸盐,磷酸盐磷酸盐,硫化物等弱酸盐都难溶于水硫化物等弱酸盐都难溶于水.(2)可溶

42、性盐常带有相同数目的结晶水可溶性盐常带有相同数目的结晶水,如如MSO47H2O.(3)无水离子和水合离子都有特殊颜色无水离子和水合离子都有特殊颜色(4)它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐形成复盐,如如(NH4)2SO4FeSO46H2O.3.Fe2+盐盐Fe2+盐常用做还原剂盐常用做还原剂,可与氧化剂如可与氧化剂如KMnO4,K2Cr2O7,Cl2等反应等反应.5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O4.Co4.Co2+2+盐盐 Co Co2+2+含水盐随着水分的失去含水盐随着水分的失去,其颜色随之改变其颜色随之改变CoClCoCl

43、2 26H6H2 2O CoClO CoCl2 22H2H2 2O CoClO CoCl2 2HH2 2O O CoClCoCl2 2(粉红粉红)()(紫红紫红)()(蓝紫蓝紫)()(兰色兰色)利用它在吸水利用它在吸水(粉红色粉红色)和脱水和脱水(蓝色蓝色)时发生时发生颜色的变化来指示硅胶的吸湿情况和有效性颜色的变化来指示硅胶的吸湿情况和有效性.10-16:在少量的饱和在少量的饱和CoCl2溶液中加入浓溶液中加入浓H2SO4,溶液颜色有何变化溶液颜色有何变化?再用水稀释颜色又如何再用水稀释颜色又如何?解解:溶液颜色由粉红色变为兰色溶液颜色由粉红色变为兰色,因浓因浓H H2 2SOSO4 4夺取

44、夺取了了Co(HCo(H2 2O)O)6 62+2+中的水分子中的水分子.再用水稀释溶液颜色再用水稀释溶液颜色又由蓝色变为粉红色又由蓝色变为粉红色.三、三、+氧化态氧化态1.自由的自由的Co3+和和Ni3+离子在水中是不能稳定存在离子在水中是不能稳定存在的的(只出现在难溶物或配合物中只出现在难溶物或配合物中),而只有而只有Fe3+可可稳定稳定。2.2.Fe3+盐的性质盐的性质（1）Fe3+盐在水中均水解显酸性盐在水中均水解显酸性Fe(H2O)63+H2O=Fe(H2O)5(OH)2+H3OFe(H2O)5(OH)2+H2O=Fe(H2O)4(OH)2+H3OFe(H2O)4(OH)2+H2O=

45、Fe(H2O)3(OH)3+H3O+2Fe(H2O)63+=Fe2(H2O)8(OH)24+2H3O+解解:由于由于Fe3+离子强烈水解离子强烈水解,以聚合离子形以聚合离子形式存在式存在,使溶液显黄棕色使溶液显黄棕色.在强酸中在强酸中(pH0)Fe3+离子主要以淡紫色的离子主要以淡紫色的Fe(H2O)63+形式存在形式存在.10-17:Fe(H2O)63+为淡紫色为淡紫色,为何为何FeCl3或或Fe(NO3)3的溶液却显黄棕色的溶液却显黄棕色?如何使其如何使其显淡紫色显淡紫色?问问题题（2）在酸性介质中）在酸性介质中具有具有较强的氧化性，较强的氧化性，可将可将H2S,KI,SnCl2等氧化等氧

46、化.2FeCl3+2KI=2FeCl2+I2+2KCl2FeCl3+H2S=2FeCl2+S+2HCl（3）Fe3+与与S2-的反应的反应1)在碱性介质中与在碱性介质中与(NH4)2S(或或Na2S)作用时作用时,生成生成Fe2S3黑色沉淀黑色沉淀2Fe3+3S2-=Fe2S32)在酸性介质中在酸性介质中,产生淡黄色沉淀产生淡黄色沉淀,因因:Fe2S3+4H+=2Fe2+S+2H2S解：先加解：先加H2O2,使使Fe2+氧化为氧化为Fe3+,然后加然后加Na2SO4,加热煮沸加热煮沸,有黄色的颗粒状沉淀析出有黄色的颗粒状沉淀析出,俗俗称黄铁矾称黄铁矾.过滤即可去除过滤即可去除Fe2+和和Fe3

47、+杂质离子。杂质离子。3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO44Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO410-18:如何除去水中少量的如何除去水中少量的Fe2+和和Fe3+杂质离子杂质离子?问问题题物质物质Ti()V()Cr()Cr()酸性酸性TiO2+VO2+Cr3+Cr2O72-碱性碱性TiO32-VO3-(VO43-)CrO2-CrO42-物质物质Mn()Mn()Fe()酸性酸性Mn2+MnO4-Fe3+碱性碱性Mn

48、(OH)2MnO4-Fe(OH)310-19:写出下列元素在强酸性和强碱性介质中存写出下列元素在强酸性和强碱性介质中存在的最简单形式在的最简单形式(一般不考虑缩合一般不考虑缩合)Ti(),V(),Cr(),Cr(),Mn(),Mn(),Fe()问问题题（1）过渡元素氧化物）过渡元素氧化物(或氢氧化物或氢氧化物)的碱性的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱同一周期中从左到右逐渐减弱;（2）同一族从上到下）同一族从上到下,氧化态相同时酸性减氧化态相同时酸性减弱而碱性逐渐增强弱而碱性逐渐增强;（3）同一元素高氧化态酸性较强）同一元素高氧化态酸性较强,随着氧化随着氧化态的降低而酸性减弱态的降低而酸性减弱(

49、或碱性增强或碱性增强).10.4.4.1氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物10.4.43d过渡金属的重要化合物过渡金属的重要化合物酸碱性变化规律酸碱性变化规律（1）钛的氧化物）钛的氧化物钛的氧化物主要是钛的氧化物主要是TiO2,为白色粉末为白色粉末,不溶于不溶于水也不溶于酸水也不溶于酸,但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中.TiO2+6HF=2H+TiF62+2H2OTiO2具有两性具有两性,但酸性和碱性都很弱但酸性和碱性都很弱.TiO2最有前途的应用最有前途的应用:做光催化剂做光催化剂(又叫光触又叫光触媒剂媒剂)用于净化大气和有机物污染用于净化大气和有机物污染.在自然界中在

50、自然界中TiO2有金红石、锐钛矿、板铁矿有金红石、锐钛矿、板铁矿三种晶型三种晶型，其中最重要的是金红石型。，其中最重要的是金红石型。TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2（2）钒的氧化物）钒的氧化物V2O5是棕黄色或砖红色固体是棕黄色或砖红色固体,微溶于水微溶于水.它无嗅它无嗅,无味无味,有毒有毒.可由偏钒酸铵加热至可由偏钒酸铵加热至873K分解或三分解或三氯氧化钒水解制得氯氧化钒水解制得.V2O5具有较强的酸性和较强的氧化性具有较强的酸性和较强的氧化性.易溶于易溶于强碱生成正钒酸盐强碱生成正钒酸盐.V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H