氧化还原与氧化还原滴定.ppt

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1、第第十十章章 氧化还原与氧化还原滴定氧化还原与氧化还原滴定Zn +Cu2+=Zn2+CuZn失去电子，发生氧化反应，被氧化成失去电子，发生氧化反应，被氧化成Zn2+:Cu2+得到电子，发生还原反应，被还原成得到电子，发生还原反应，被还原成Cu:Zn =Zn2+2eCu2+2e=Cu氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应氧化还原反应的本质氧化还原反应的本质10.1 氧化还原反应基本概念氧化还原反应基本概念总结：总结：如果一个化学反应中发生了电子的得失，如果一个化学反应中发生了电子的得失，则该反应一定是氧化还原反应。则该反应一定是氧化还原反应。电子在反应中发生偏移也属于氧化还原反应电子在反应中发

2、生偏移也属于氧化还原反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H-Cl-+H-O H+-总结：总结：氧化还原反应的本质是电子的得失或偏移，在氧化还原反应的本质是电子的得失或偏移，在反应过程中发生电子的得失或偏移的反应称为反应过程中发生电子的得失或偏移的反应称为氧化还原反应。氧化还原反应。表观电荷数表观电荷数:把化学键中的成键电子指定给电负性较大的把化学键中的成键电子指定给电负性较大的原子时，那个原子所获得的电荷数。原子时，那个原子所获得的电荷数。氧化数氧化数(oxidation number)是指该元素一个原子的是指该元素一个原子的表观电荷数。表观电荷

3、数。10.1.2 氧化数的概念氧化数的概念确定氧化数的规则：确定氧化数的规则：(1)在单质在单质(如如Cu,O2,P4等等)中，原子的氧化数为零。中，原子的氧化数为零。(2)若干关键元素的原子在化合物中的氧化数有固定值。若干关键元素的原子在化合物中的氧化数有固定值。元素原子HO卤素F,Cl,Br,IS碱金属K,Na,Cs碱土金属Mg,Ca,Sr在化合物中常见氧化数+1-2-1-2+1+2某些例外某些例外:元素原子HO活泼金属氢化物NaH,CaH2,LiAlH4过氧化物H2O2,Na2O2超氧化物KO2,O2-二氟化氧OF2氧化数-1-1-1/2+2(3)在中性分子中，所有原子的氧化数代数和应等

4、于零。在中性分子中，所有原子的氧化数代数和应等于零。(4)在复杂离子中，所有原子的氧化数代数和应等于离子在复杂离子中，所有原子的氧化数代数和应等于离子的电荷数。的电荷数。而单原子离子的氧化数就等于它所带的电荷数。而单原子离子的氧化数就等于它所带的电荷数。总结：总结：还原反应：得到电子，氧化数降低；还原反应：得到电子，氧化数降低；氧化反应：失去电子，氧化数升高氧化反应：失去电子，氧化数升高氧化数升高的物质是还原剂；氧化数升高的物质是还原剂；氧化数降低的物质是氧化剂。氧化数降低的物质是氧化剂。如果反应前后有某种元素的氧化数发生了变化，如果反应前后有某种元素的氧化数发生了变化，那么一定有氧化还原反应

5、发生。那么一定有氧化还原反应发生。10.3.1 10.3.1 原原电电池池基基本概念本概念总反应总反应Zn+Cu2+=Cu+Zn2+铜铜锌锌原原电电池池(丹丹尼尼尔尔电电池池，Daniell Electrolytic Cell)正极反应（还原反应）正极反应（还原反应）Cu2+2e-=Cu负极反应（氧化反应）负极反应（氧化反应）Zn=Zn2+2e-10.3 10.3 原电池原电池电极反应电极反应电极组成式电极组成式电池组成式（电池符号）电池组成式（电池符号）电池反应电池反应10.3.2 10.3.2 原电池的组成原电池的组成和表示和表示铜电极：铜电极：Cu|Cu2+(c1)；锌电极锌电极：Zn|

6、Zn2+(c2)；负极：负极：Zn =Zn2+2e正极：正极：Cu2+2e=Cu电极反应电极反应电极组成式电极组成式固体固体-液体两相界面液体两相界面注意；注意；必须将所有参加电极反应的物质必须将所有参加电极反应的物质写入电极组成式写入电极组成式电池符号电池符号:(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电池组成式（电池符号）电池组成式（电池符号）电池反应电池反应盐桥：盐桥：分别与正极溶液和分别与正极溶液和负极溶液形成界面负极溶液形成界面每个电极由同一元素的两种不同氧化数的物质组成：每个电极由同一元素的两种不同氧化数的物质组成：氧化型物质和还原型物

7、质氧化型物质和还原型物质氧化型物质和还原型物质在一定条件下可以相互转化氧化型物质和还原型物质在一定条件下可以相互转化:氧化还原电对：氧化型氧化还原电对：氧化型/还原型还原型Cu2+/Cu MnO4-/Mn2+AgCl/Ag 氧化还原电对氧化还原电对金属电极金属电极10.3.3 10.3.3 电极电极的分类的分类金属浸入其离子溶液中。金属浸入其离子溶液中。电对：电对：Mn+/M电极组成式：电极组成式：M|Mn+(c)电极反应：电极反应：Mn+ne=M举例：举例：Cu2+/Cu Cu|Cu2+(c)Cu2+2e=CuAg+/Ag Ag|Ag+(c)Ag+e=Ag气体电极气体电极以惰性导体以惰性导体

8、(Pt)(Pt)浸入非金属离子溶液浸入非金属离子溶液中，并通入对应的气体。中，并通入对应的气体。举例：举例：氢电极：氢电极：H+/H2 Pt,H2(p)|H+(c)2H+2e=H2氧电极：氧电极：O2/OH-Pt,O2(p)|OH-(c)O2+2H2O+4e=4OH-氯电极：氯电极：Cl2/Cl-Pt,Cl2(p)|Cl-(c)Cl2+2e=2Cl-固体固体-气体两相界面气体两相界面金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极金属表面涂有该金属的难溶盐，金属表面涂有该金属的难溶盐，浸入其难溶盐阴离子溶液中。浸入其难溶盐阴离子溶液中。举例：举例：银银-氯化银电极氯化银电极:AgCl/Ag Ag,AgC

9、l|Cl-(c)AgCl+e=Ag+Cl-铅铅-硫酸铅电极：硫酸铅电极：PbSO4/Pb Pb,PbSO4|SO42-PbSO4+2e=Pb+SO42-铜铜-氢氧化铜电极：氢氧化铜电极：Cu(OH)2/Cu Cu,Cu(OH)2|OH-Cu(OH)2+2e=Cu+2OH-金属金属-金属配合物电极金属配合物电极金属浸入其配合物溶液中。金属浸入其配合物溶液中。举例：举例：银银-二氨合银电极二氨合银电极:Ag(NH3)2+/Ag Ag|Ag(NH3)2+,NH3 Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3 汞汞-四氰合汞电极：四氰合汞电极：Hg(CN)42-/Hg Hg|Hg(CN)42-,CN-Hg(C

10、N)42-+2e=Hg+4CN-混合溶液混合溶液氧化还原电极氧化还原电极惰性导体浸入到氧化型和还原型的混惰性导体浸入到氧化型和还原型的混合溶液中。合溶液中。举例：举例：亚铁亚铁-高铁电极高铁电极:Fe3+/Fe2+Pt|Fe3+,Fe2+Fe3+e=Fe2+高锰酸根电极：高锰酸根电极：MnO4-/Mn2+Pt|MnO4-,Mn2+,H+MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O正极正极:Fe3+e-Fe2+负极负极:Sn2+Sn4+2e 解解:例例:原电池：原电池：(-)Pt|Sn2+,Sn4+|Fe3+,Fe2+|Pt(+)写出电池反应写出电池反应总反应：总反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+

11、2Fe2+10.3.4 10.3.4 电池反应与电池符号电池反应与电池符号的互译的互译例：将反应例：将反应6Cl+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3+7H2O组成原电池。组成原电池。解解:氧化半反应：氧化半反应：6Cl-=3Cl2+6e 负极负极还原半反应：还原半反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 正极正极正极：正极：Cr2O72-/Cr3+Pt|Cr2O72-,Cr3+,H+负极：负极：Cl2/Cl-Pt,Cl2|Cl-电池：电池：(-)Pt,Cl2|Cl-|Cr2O72-,Cr3+,H+|Pt(+)例：将自发进行的沉淀反应例：将自发进行的沉淀反应Ag+Cl-=

12、AgCl组成原电池组成原电池解解:Ag+Ag+Cl-+e=AgCl+Ag+e氧化反应：氧化反应：Ag+Cl-=AgCl+e还原反应：还原反应：Ag+e=AgAg,AgCl|Cl-Ag|Ag+负极正极(-)Ag,AgCl|Cl-|Ag+|Ag(+)一切自发进行的反应（氧化还原反应，非氧化还一切自发进行的反应（氧化还原反应，非氧化还原反应，如沉淀反应、配位反应，酸碱反应，以原反应，如沉淀反应、配位反应，酸碱反应，以及溶解、稀释、渗透等物理化学过程）均可以组及溶解、稀释、渗透等物理化学过程）均可以组成原电池。成原电池。例：两个铜电极的例：两个铜电极的Cu2+浓度分别为浓度分别为0.1molL-1和和

13、1molL-1，用盐桥连接，构成一个原电池，测定出其正极是浓度为用盐桥连接，构成一个原电池，测定出其正极是浓度为1molL-1的铜电极。试写出电池反应。的铜电极。试写出电池反应。+-解解:正极：正极：Cu2+(1molL-1)+2e=Cu负极：负极：Cu=Cu2+(0.1molL-1)+2e总反应：总反应：Cu2+(1molL-1)=Cu2+(0.1molL-1)稀释过程是一个自发进行的过程，所以可以组成原电池稀释过程是一个自发进行的过程，所以可以组成原电池.这种利用离子浓度的差别设计的电池称为浓差电池这种利用离子浓度的差别设计的电池称为浓差电池思考题：思考题：将下列反应组成原电池：将下列反应

14、组成原电池：1.H+OH-=H2O2.H+Ac-=HAc3.Ag+2NH3=Ag(NH3)2+10.4 10.4 电池电动势与电极电势电池电动势与电极电势10.4.1 电池电动势电池电动势电池的正极的电势高于负极电势。当流过电池的电流电池的正极的电势高于负极电势。当流过电池的电流趋于零时，两电极间的电势差达到极大值，该值就等趋于零时，两电极间的电势差达到极大值，该值就等于电池的于电池的电动势电动势，电动势主要来源于电池的相界面，电动势主要来源于电池的相界面 两类相界两类相界面电势差面电势差 电极电势：电极的电子导体和电解质溶液电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界面的电势差两相界面的电势差

15、液接电势液接电势 ，两种溶液接界面形成的电势差，两种溶液接界面形成的电势差 盐桥通过两个接界面分别连接正极和负极溶液，从盐桥通过两个接界面分别连接正极和负极溶液，从而消除液接电势；单液电池没有液接电势而消除液接电势；单液电池没有液接电势电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界面的电势差，即面的电势差，即固体与液体相界面固体与液体相界面电势差。电势差。因此电极电势可正可负因此电极电势可正可负电极电势的正负取决于电极的性质。电极电势的正负取决于电极的性质。电极电势的符号问题：电极电势的符号问题：无论正极和负极，均以电子导体一侧电势无论正极和负极，均以电子

16、导体一侧电势减去溶液一侧电势。减去溶液一侧电势。电极电势的表示电极电势的表示铜电极铜电极氢电极氢电极氧电极氧电极10.4.1 电池电动势电池电动势 E+E对于没有液接电势的电池，对于没有液接电势的电池，电动势取决于电动势取决于正极和负极的电极电势正极和负极的电极电势注意：电池电动势始终注意：电池电动势始终0，否则电池无法对外做功，否则电池无法对外做功，因此：因此：E+E-10.4.2 电极电势的产生电极电势的产生金属电极的金属电极的电极电势的电极电势的产生产生金属表面金属表面溶液溶液活泼金属的活泼金属的电极电势的电极电势的产生产生金属表面金属表面溶液溶液金属表面金属表面溶液溶液达到平衡时，达到

17、平衡时，在金属表面在金属表面和溶液之间，和溶液之间，形成类似平形成类似平板电容器的板电容器的双电层结构。双电层结构。双电层之间双电层之间的电势差，的电势差，就是氧化还就是氧化还原电对的原电对的电电极电势极电势 E双电层双电层活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼金属活泼金属电极的活泼金属电极的电极电势电极电势的方向的方向是从溶液指向金是从溶液指向金属表面，不活泼属表面，不活泼金属的电极电势金属的电极电势方向相反。方向相反。前者前者往往小于后者。往往小于后者。前者经常是负值，前者经常是负值，后者经常是正值。后者经常是正值。E较小较小E较大较大双电层双电层离子浓度较低离子浓度较低溶液中离子浓溶液中离子浓

18、度也会影响电度也会影响电极电势的大小极电势的大小和方向和方向离子浓度较高离子浓度较高E较小较小E较大较大总结：电极电势的大小和正负的决定因素总结：电极电势的大小和正负的决定因素主要因素：主要因素：电极的本性：金属电极由金属的本性决定电极的本性：金属电极由金属的本性决定其他电极由电对的氧化型、还原型的性质决定其他电极由电对的氧化型、还原型的性质决定次要因素：次要因素：1.溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和正负溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和正负2.温度温度电极电势反映了电极中电极电势反映了电极中还原型物质还原型物质失去电子、失去电子、氧化型物质氧化型物质得到电子得到电子的能力的高低。的

19、能力的高低。电极电势的重要意义电极电势的重要意义以以标准氢电极标准氢电极为为参比参比电极电极，将标准氢电极，将标准氢电极与待测电极组成原电与待测电极组成原电池，通过池，通过测量该电池测量该电池的电动势的电动势，即可测量，即可测量待测电极的电极电势。待测电极的电极电势。10.4.3 电极电势的测量电极电势的测量标准氢电极标准氢电极(SHE)电极反应电极反应EH+/H2=E SHE=0.000V Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)电极组成式电极组成式标准氢电极标准氢电极(SHE)电极电势电极电势热力学热力学标准状态下标准状态下(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL

20、-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K时测得电动势时测得电动势E=0.763V.Zn2+/Zn电极电势的测定电极电势的测定Zn|Zn2+(1molL-1)标准锌电极标准锌电极标准电极电势：标准电极电势：当电极处于当电极处于 时，其电极电势就是标准时，其电极电势就是标准电极电势。电极电势。10.4.4 标准电极电势标准电极电势热力学标准状态：指定温度下，凡是组成电极的热力学标准状态：指定温度下，凡是组成电极的各物质，如溶液中的溶质的浓度为各物质，如溶液中的溶质的浓度为1molL1molL-1-1（严（严格说是活度为格说是活度为1 1），气体分压为），气体分压为100kPa,100kPa

21、,液体或固液体或固体为纯净的。体为纯净的。标准状态标准状态标准电极电势的定义标准电极电势的定义标准铜电极标准铜电极标准氢电极标准氢电极标准锌电极标准锌电极标准电极电势：标准电极电势：标准电极电势的表示标准电极电势的表示注意：注意：标准电极电势是一个标准电极电势是一个热力学常数热力学常数，其值不会随计，其值不会随计量系数而改变，也不会随反应进行的方向而改变。量系数而改变，也不会随反应进行的方向而改变。标准电极电势的特性标准电极电势的特性标准电极电势反映了标准状态下还原型物质失去标准电极电势反映了标准状态下还原型物质失去电子和氧化型物质得到电子的能力，也就是反映电子和氧化型物质得到电子的能力，也就

22、是反映了电极的本性。了电极的本性。标准锌电极标准锌电极标准氢电极标准氢电极(SHE)标准电极电势举例标准电极电势举例标准铜电极标准铜电极标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表：标准电极电势表：把一定温度下，各个不同电对的标准电极电势值，把一定温度下，各个不同电对的标准电极电势值，按照从小到大的顺序排列，形成标准电极电势表。按照从小到大的顺序排列，形成标准电极电势表。标标准准电电极极电电势势值值增增大大酸性条件下的标准氢电极：酸性条件下的标准氢电极：酸表酸表碱性条件下的标准氢电极：碱性条件下的标准氢电极：碱表碱表此时，此时，OH-离子浓度为离子浓度为1molL-1，而而H+离子浓度不等于离子

23、浓度不等于1molL-1不同酸碱条件下，标准电极电势不同酸碱条件下，标准电极电势的数值会有所不同的数值会有所不同酸表酸表电极反应与酸度无关的反应进酸表：电极反应与酸度无关的反应进酸表：酸性条件下的标准氧电极：酸性条件下的标准氧电极：酸表酸表碱性条件下的标准氧电极：碱性条件下的标准氧电极：碱表碱表OH-离子浓度为离子浓度为1molL-1H+离子浓度为离子浓度为1molL-1弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂强强还还原原剂剂弱还原剂标准电极电势表的重要意义标准电极电势表的重要意义E 越大，越大，氧化型的氧化能力越强氧化型的氧化能力越强E 越小，越小，还原型的还原能力越强还原型的还原能力越强用途一：比

24、较氧化剂或还原剂的强弱用途一：比较氧化剂或还原剂的强弱标准电极电势的用途一标准电极电势的用途一例例10-710-7 查电极电势表可得：查电极电势表可得：氧化剂由弱到强的顺序是氧化剂由弱到强的顺序是E E 递增的顺序递增的顺序：(1)按照由弱到强的顺序排列以下氧化剂：按照由弱到强的顺序排列以下氧化剂：Fe3+、I2、Sn4+、Ce4+；(2)按照由弱到强的顺序排列以下还原剂：按照由弱到强的顺序排列以下还原剂：Cu、Fe2+、Br-、Hg；解：解：(1)Fe3+/Fe2+I2/I Sn4+/Sn2+Ce4+/Ce3+Sn4+I2 Fe3+Ce4+Fe3+/Fe2+E+0.771V；I2/I E +

25、0.5345VSn4+/Sn2+E +0.154V；Ce4+/Ce3+E +1.61V铈铈查电极电势表可得：查电极电势表可得：还原剂由弱到强的顺序是还原剂由弱到强的顺序是E E 递减的顺序递减的顺序：Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+Br2/Br-Hg22+/2Hg Br-Hg Fe2+Cu解：解：(2)Cu2+/Cu E+0.337V；Fe3+/Fe2+E +0.771VBr2/Br-E +1.065V；Hg22+/Hg E +0.793V亚汞离子亚汞离子(氧化数为氧化数为+1)注意：注意：Fe2+和和Sn2+等具有中间氧化数的物质，等具有中间氧化数的物质，既可以做氧化剂，又可以做还原剂。既

26、可以做氧化剂，又可以做还原剂。Fe2+做氧化剂考虑时：做氧化剂考虑时：Fe2+做还原剂考虑时：做还原剂考虑时：Sn2+做氧化剂考虑时：做氧化剂考虑时：Sn2+做还原剂考虑时：做还原剂考虑时：标准电极电势的用途二标准电极电势的用途二用途二：判断标准状态下氧化还原反应进行的方向用途二：判断标准状态下氧化还原反应进行的方向一个自发进行的氧化还原反应：一个自发进行的氧化还原反应：强氧化剂强氧化剂氧化型氧化型1+还原型还原型2=还原型还原型1+氧化型氧化型2强还原剂强还原剂弱氧化剂弱氧化剂弱还原剂弱还原剂电对电对1电对电对2弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂强强还还原原剂剂弱还原剂一个氧化还原反应：一个氧

27、化还原反应：氧化型氧化型1+还原型还原型2=还原型还原型1+氧化型氧化型2电对电对1电对电对2如果要自发进行：如果要自发进行：电对电对1的标准电极电势的标准电极电势 电对电对2的标准电极电势的标准电极电势 较大的电对的氧化型可以较大的电对的氧化型可以与与 较小的电对的还原型反应。较小的电对的还原型反应。例：标准状态下，例：标准状态下，反应：反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 能否自发发生？能否自发发生？所以，反应所以，反应Zn+Cu2+=Zn2+Cu 可以自发进行可以自发进行例：标准状态下，例：标准状态下，反应：反应：Fe+2H+=Fe2+H2 能否自发发生？能否自发发生？所以：反应所以：反应

28、Fe+2H+=Fe2+H2 可以自发进行可以自发进行金属活动性顺序金属活动性顺序(activity series of the elements)K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H)Cu Hg Ag Pt Au1.在氢前面的金属可以把氢离子从酸溶液中置换出来。在氢前面的金属可以把氢离子从酸溶液中置换出来。2.在前面的金属单质可以把后面的金属离子从其溶液中在前面的金属单质可以把后面的金属离子从其溶液中置换出来。置换出来。金属活动性顺序的原理金属活动性顺序的原理标准电极电势的使用的局限性标准电极电势的使用的局限性在标准状态下，该反应可以自发进行。在标准状态下，该反应可以自发进

29、行。但是，在但是，在c(Pb2+)=0.10molL-1,c(Sn2+)=2.0molL-1时，该反应时，该反应不能不能自发进行。自发进行。1.标准电极电势只适用于比较标准电极电势只适用于比较 水溶液水溶液中的物质的中的物质的氧化还原能力。氧化还原能力。2.物质处于标准状态下，即浓度为物质处于标准状态下，即浓度为1molL-1,如果如果浓度变化不大，或者两个电对的标准电极电势相浓度变化不大，或者两个电对的标准电极电势相差很大，则可以使用标准电极电势。差很大，则可以使用标准电极电势。3.标准电极电势是热力学常数，不能反映出反应标准电极电势是热力学常数，不能反映出反应速率和动力学的情况。速率和动力

30、学的情况。注意：注意：生物标准电极电势生物标准电极电势生物系统中，以生物系统中，以pH=7.0，其他物质浓度仍然，其他物质浓度仍然为为1molL-1作为标准状态。作为标准状态。称为生物标准电极电势（生化标准电极电势）称为生物标准电极电势（生化标准电极电势）http:/ 10.5 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 10.5.1 Nernst10.5.1 Nernst（能斯特）（能斯特）方程方程任意状态任意状态下的电极下的电极电势电势标准电极标准电极电势电势F:法拉第常数法拉第常数=9.648104 Cmol-1n为电极反应中为电极反应中电子转移数电子转移数活度商中，活度商中，a(氧化型氧化型

31、)、a(还原型还原型)分别表示电对中氧化型和还原型物质的活度；分别表示电对中氧化型和还原型物质的活度；a、g分别表示电极反应式中氧化型和还原型的分别表示电极反应式中氧化型和还原型的化学计量数。化学计量数。T=298.15K 浓度代替活度浓度代替活度NernstNernst（能斯特）方程简化形式（能斯特）方程简化形式注意：注意：1.式中式中c(氧化型氧化型)、c(还原型还原型)分别代表了参加电极反应中分别代表了参加电极反应中氧化型一侧和还原型一侧所有物质的浓度氧化型一侧和还原型一侧所有物质的浓度2.对于纯固体（如对于纯固体（如Cu、AgCl），纯液体），纯液体(如如Hg、液态、液态Br2)，以及

32、溶剂水，浓度为常数，以数值一代入方程式以及溶剂水，浓度为常数，以数值一代入方程式3.气体的活度气体的活度NernstNernst（能斯特）方程使用注意事项（能斯特）方程使用注意事项例例10-8 列出下列电极反应的电极电势表达式：列出下列电极反应的电极电势表达式：O2+4H+4e-2H2O例题例题:将锌片浸入含有将锌片浸入含有0.01molL0.01molL-1-1或或4.0molL4.0molL-1-1浓度的浓度的ZnZn2+2+离子溶液中，计算离子溶液中，计算298.15K298.15K时锌电极的电极电势。时锌电极的电极电势。解解:1.浓度的影响浓度的影响:Nernst Nernst 方程式

33、计算示例方程式计算示例c(Zn2+)=0.01molL-1，c(Zn2+)=4.0molL -1 电对氧化型物质浓度的增大（或还原型物质浓度的减小），电极电势代数值增大；电对氧化型物质的浓度的减小（或还原型物质浓度的增大），电极电势代数值减小 例例 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 2.2.酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响E0=+1.51V.若若MnO4-和和Mn2+均处于标准态，均处于标准态，即它们两者的浓度均为即它们两者的浓度均为1molL 1。求求298.15K,pH=6时该电极的电极电势。时该电极的电极电势。已知已知:MnO2+4H+2e-Mn2+2H2OE=1.228V已

34、知已知:O2+4H+4e-2H2OE=1.229V由上可看出，由上可看出，当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。3.3.沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响 在溶液中加入在溶液中加入NaCl，使生成，使生成AgCl沉淀，体系中的沉淀，体系中的Ag+减小，减小，降低。此时体系中存在降低。此时体系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。的沉淀溶解平衡。Ag(s)+Cl-(C)？VCl-例例10-11：Ag(s)使氧化型或还原型物质生成沉淀，其浓度就会大幅度降使氧化型或还原型物质生成沉淀，其浓度就会大幅度降低，从而明显改变其电极电势，影响其氧化还原能力。低，从而明显改

35、变其电极电势，影响其氧化还原能力。Ag+(C)+e-AgCl(s)+e-(此时此时Cl-是另加的，是另加的，Cl-Ag+;所以所以Ag+(Ksp.AgCl)1/2)类似的类似的的的H+生成生成H2(p)和和AgI沉淀。沉淀。此时该体系也是电对此时该体系也是电对AgCl/Ag的标准态：的标准态：Ag(s)+Cl-(C)当当 Cl-=C =1 mol.L-1时时AgCl(s)+e-Cu2+还原性强弱顺序：还原性强弱顺序：CuFe2+强氧化剂强氧化剂(ox1)+强还原剂强还原剂(red2)=弱还原剂弱还原剂(red1)+弱氧化剂弱氧化剂(ox2)Fe3+Cu Fe2+Cu2+所以反应正向是自发的。所

36、以反应正向是自发的。在在标标准准状态状态下（所有物下（所有物质质的活度等于的活度等于11），），标标准准电动势电动势大于大于00的反的反应应均是自均是自发发的，的，标标准准电电动势动势小于小于00的反的反应应均是非自均是非自发发的。的。结论：结论：标准状态下判断反应自发性的电动势判据标准状态下判断反应自发性的电动势判据标准自由能与标准电动势的关系：标准自由能与标准电动势的关系：标准自由能、标准电动势与标准平衡常数标准自由能、标准电动势与标准平衡常数之间的关系之间的关系标准电动势与热力学常数、平衡常数的关系标准电动势与热力学常数、平衡常数的关系标准状态下，标准状态下，自由能判据、平衡常数判据、电

37、自由能判据、平衡常数判据、电动势判据动势判据例例10-15 判断反应判断反应在下列条件下的反应方向在下列条件下的反应方向（1）标准状态下）标准状态下（2）c(Pb2+)=0.10molL-1,c(Sn2+)=2.0molL-1)解解：（：（1）金属活动性顺序：金属活动性顺序：K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H)Cu Hg Ag Pt Au反应可以进行反应可以进行（2）由）由Nernst方程式计算得到：方程式计算得到：因此电池总反应为因此电池总反应为电池电动势为：电池电动势为：非标准状态下（任意状态下）的非标准状态下（任意状态下）的电动势判据：电动势判据：非标准状态下判断反

38、应自发性的电动势判据非标准状态下判断反应自发性的电动势判据自由能与电动势的关系自由能与电动势的关系（化学反应等温方程）（化学反应等温方程）标准电动势与热力学常数、平衡常数、反应商的关系标准电动势与热力学常数、平衡常数、反应商的关系非标准态下，自由能判据、平衡常数判据、非标准态下，自由能判据、平衡常数判据、电动势判据电动势判据10.6.5 判断反应进行的限度判断反应进行的限度求平衡常数求平衡常数例例10-18 计算计算AgCl的溶度积常数的溶度积常数KspKsp1，所以在标准状态下是非自发的，所以在标准状态下是非自发的解：解：将逆反应组成原电池将逆反应组成原电池AgCl=Ag+Cl-10.8 氧

39、化还原滴定法氧化还原滴定法1.高锰酸钾标准溶液的配制高锰酸钾标准溶液的配制:间接法间接法2.高锰酸钾标准溶液的标定高锰酸钾标准溶液的标定:H2C2O42H2O Na2C2O4 3.指示剂：自身做指示剂：无色变浅红色指示剂：自身做指示剂：无色变浅红色4.滴定条件：滴定条件：温度：标定需要加热，温度不能太高，否则草酸分解温度：标定需要加热，温度不能太高，否则草酸分解 测定测定H2O2、Fe2+不要加热不要加热酸度：使用酸度：使用H2SO4酸化酸化催化剂：自催化反应催化剂：自催化反应Mn2+,可以加少量可以加少量Mn2+10.8.3 滴定分类介绍滴定分类介绍 高锰高锰酸钾法酸钾法10.8 氧化还原滴

40、定法氧化还原滴定法重铬酸钾法重铬酸钾法 测定亚铁离子测定亚铁离子 1.重铬酸钾标准溶液的配制重铬酸钾标准溶液的配制:直接法直接法2.指示剂：二苯胺磺酸钠指示剂：二苯胺磺酸钠 无色变蓝紫色无色变蓝紫色3.滴定条件：滴定条件：酸度：使用酸度：使用H3PO4酸化酸化10.8 氧化还原滴定法氧化还原滴定法碘量法碘量法直接碘量法：直接碘量法：测定物质：维生素测定物质：维生素C S2O32-SO32-等还原性物质等还原性物质标准溶液：碘标准溶液标准溶液：碘标准溶液（间接法配制：用砒霜、（间接法配制：用砒霜、Na2S2O3标准溶液标定）标准溶液标定）测定方法：直接以碘标准溶液测定待测物质测定方法：直接以碘标准溶液测定待测物质指示剂：淀粉，变色：蓝色出现指示剂：淀粉，变色：蓝色出现间接碘量法：间接碘量法：Na2S2O3标准溶液标准溶液测定物质：测定物质：Cu2+MnO4-H2O2 -等氧化性物质等氧化性物质标准溶液：标准溶液：Na2S2O3标准溶液标准溶液（间接法配制：用（间接法配制：用K2Cr2O7、KBrO3等标定）等标定）测定方法：测定方法：以以I-与待测物质反应，再用与待测物质反应，再用Na2S2O3标准液滴定析出的标准液滴定析出的I2指示剂：淀粉，变色：蓝色消失指示剂：淀粉，变色：蓝色消失