物理化学7章电极过程.ppt

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1、第七章第七章电电 极极 过过 程程12/13/2022物理化学1.1.引引 言言 (1)(1)，(2)(2)，(3)(3)，(4)(4)，(5)(5)(3)(3)电化学反应，其余电化学反应，其余 次级反应次级反应电极过程特征：电极过程特征：电极电势影响反应速率电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用（加速或减速），电极对反应有催化作用（加速或减速），形状、大小、性质等均有影响形状、大小、性质等均有影响一、电极过程中的电极过程步骤一、电极过程中的电极过程步骤12/13/2022物理化学二、电极反应速率的表示二、电极反应速率的表示而而故故即即所以，实际中以电流密度所以，实际中以电流密度 i 表示

2、电极反应速率表示电极反应速率三、不可逆电极电势三、不可逆电极电势电极反应：电极反应：icia氧化电流密度氧化电流密度还原电流密度还原电流密度12/13/2022物理化学电池或电极处于平衡状态（可逆）：电池或电极处于平衡状态（可逆）：rc=ra，即即 ic=ia，此时令，此时令ic=ia=i0，称为交换电流密度称为交换电流密度通过电极通过电极(池池)的净电流为零，的净电流为零，即即 i=|ic-ia|=0。实际电极过程，实际电极过程，i 00，即，即 ic ia，电极的工作，电极的工作条件不可逆条件不可逆不可逆电极不可逆电极不可逆电极电势。不可逆电极电势。E,不可逆不可逆 E,可逆可逆造成这一结

3、果的因素有多种，造成这一结果的因素有多种，如杂质反应等。如杂质反应等。(见见P511)实际电势偏离平衡电势的现象实际电势偏离平衡电势的现象 电极极化电极极化12/13/2022物理化学2.2.极化现象极化现象一、分解电压一、分解电压电电解解池池中中欲欲使使某某电电解解质质显显著著地地进进行行电电解解反反应应所所需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。S SV VmAmAH2SO4稀溶液稀溶液PtO2阴极阴极原电池原电池e-e-eIU123U分分残余电流残余电流H2阳极阳极12/13/2022物理化学U-Emax=IR，I=0时时，U=Emax理论分解电压

4、理论分解电压实际分解电压实际分解电压 U分分 Emax极化极化二、析出电势与溶解电势二、析出电势与溶解电势电极反应析出单质物质的有：电极反应析出单质物质的有：阴极阴极析出金属、析出金属、H2，阳极阳极析出析出O2、Cl2析出电势析出电势 实际在电极上能显著析出单质物实际在电极上能显著析出单质物 质的最小电极电势。质的最小电极电势。阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的溶解电势溶解电势 实际在电极上能显著使阳极溶解实际在电极上能显著使阳极溶解 的最小电势。的最小电势。12/13/2022物理化学理论上，析出电势理论上，析出电势(或溶解电势或溶解电势)=可逆电

5、极电势可逆电极电势实际上，析出电势实际上，析出电势(或溶解电势或溶解电势)可逆电极电势可逆电极电势这种现象这种现象 极化极化 实际电势实际电势可逆电势可逆电势析出电势或溶解电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。利利用用E析析出出或或E溶溶解解不不同同，可可控控制制复复杂杂电电化化学学体体系系中中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。12/13/2022物理化

6、学三、超电势与极化曲线三、超电势与极化曲线 在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值的电势差值的绝对值绝对值 超电势超电势：=|E电极电极(实际实际)-E电极电极(可逆可逆)|0 ，电极极化程度，电极极化程度 正值正值实验表明：实验表明：阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正正 阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负负12/13/2022物理化学以以 i 对对E电极电极(实际实际)作图作图 极化曲线极化曲线阳极极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线阴极极化曲线E电极电极,平平iE电极电

7、极E电极电极,平平iE电极电极阳阳=E阳阳,实实 E阳阳,平平 阴阴=E阴阴,平平-E阴阴,实实12/13/2022物理化学四、电解池和原电池的极化现象四、电解池和原电池的极化现象原则：阳极极化曲线：原则：阳极极化曲线：i，E电极电极 向向正正向移动向移动 阴极极化曲线：阴极极化曲线：i，E电极电极 向向负负向移动向移动电解池：电解池：U分分 =E可逆可逆+E不可逆不可逆+IR E可逆可逆+E不可逆不可逆 E不可逆不可逆=阳阳+阴阴E可逆可逆=E+,平平-E-,-,平平=E阳阳,平平-E阴阴,平平 U分分 =E阳阳,平平-E阴阴,平平+阳阳+阴阴 =E阳阳-E阴阴EE可逆可逆U外外 阴阴 阳阳

8、 E阴阴,平平E阳阳,平平ii,阳阳,阴阴 U分分 E可逆可逆12/13/2022物理化学原电池：原电池：U端端=E可逆可逆 -E不可逆不可逆+IR E可逆可逆 -E不可逆不可逆 E不可逆不可逆=阳阳+阴阴E可逆可逆=E+,+,平平-E-,-,平平 =E阴阴,平平-E阳阳,平平U端端=E阴阴,平平-E阳阳,平平 -阳阳-阴阴 =E阴阴-E阳阳iEE阳阳,平平E阴阴,平平U端端E可逆可逆 阳阳 阴阴 i,阳阳,阴阴 U端端 E可逆可逆12/13/2022物理化学有极化存在有极化存在 电解池：消耗更多电功电解池：消耗更多电功 原电池：输出更少电功原电池：输出更少电功 极化耗更多能量极化耗更多能量1

9、2/13/2022物理化学1 1电阻极化电阻极化 克服导体电阻需要消耗电能克服导体电阻需要消耗电能 电阻电阻=IR I，R=R极板极板 +R电解液电解液 氧化膜，吸附层等氧化膜，吸附层等 电阻极化的消除方法电阻极化的消除方法：降低电阻：降低电阻如：鲁金毛细管如：鲁金毛细管 导电性好的电极材料导电性好的电极材料五极化的种类五极化的种类12/13/2022物理化学2 2浓差极化浓差极化原因原因：作用物或产物的扩散速率小：作用物或产物的扩散速率小 表面浓度表面浓度本体浓度本体浓度 作用物：表面浓度作用物：表面浓度 本体浓度本体浓度 可逆电极反应：可逆电极反应：阴极阴极(析出析出)反应：反应：cs c

10、0csc0Mez+ze-=Me12/13/2022物理化学 浓差浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小 搅拌可以降低搅拌可以降低浓差浓差3 3电化学极化电化学极化(活化极化活化极化)(电电)化学反应需要活化能化学反应需要活化能 消耗电能获取消耗电能获取 产生电化学极化产生电化学极化电化学反应电化学反应或或电化电化 电极反应表观超电势为三者之和电极反应表观超电势为三者之和:=电阻电阻+浓差浓差+电化电化12/13/2022物理化学小结：小结：1)1)分解电势、析出电势分解电势、析出电势 、溶解电势、溶解电势 2)2)极化三类：浓差、电化学、极化三类：浓差、电化学

11、、IR浓浓 差极化：搅拌消除差极化：搅拌消除电化学极化：改变电极材料或电极表面状态电化学极化：改变电极材料或电极表面状态电电 阻极化：改变电极材料或鲁金毛细管阻极化：改变电极材料或鲁金毛细管3)3)极化结果：阳极电势向正方向移动极化结果：阳极电势向正方向移动 阴极电势向负方向移动阴极电势向负方向移动 消耗更多能量消耗更多能量12/13/2022物理化学3.3.浓差极化动力学浓差极化动力学传质方式：扩散、电迁移、对流传质方式：扩散、电迁移、对流扩散：浓度差所致，搅拌可加快扩散速率；扩散：浓度差所致，搅拌可加快扩散速率；电迁移：电场中，离子受静电吸引而运动，电迁移：电场中，离子受静电吸引而运动，加

12、入支持电解质，加入支持电解质，ti，r电迁电迁对流对流自然对流：溶液中存在密度差和温度差自然对流：溶液中存在密度差和温度差 强制对流：人为搅拌，如旋转园盘电极强制对流：人为搅拌，如旋转园盘电极12/13/2022物理化学总传质速率：总传质速率：r传质传质=r扩散扩散 r电迁电迁 r对流对流 对流不引起净电流，不考虑；对流不引起净电流，不考虑；r传质传质=r扩散扩散r电迁电迁阴离子阴极还原，如阴离子阴极还原，如阳离子阳极氧化，如阳离子阳极氧化，如 Fe2+Fe3+扩散扩散与电迁移与电迁移方向相反方向相反阴离子阳极氧化，如阴离子阳极氧化，如 OH-O2阳离子阴极还原，如阳离子阴极还原，如 Cu2+

13、Cu根据研究的要求，尽量减小某种因根据研究的要求，尽量减小某种因素的影响，而只需考虑单一因素。素的影响，而只需考虑单一因素。扩散扩散 与电迁移与电迁移方向相同方向相同12/13/2022物理化学加入大量支持电解质，加入大量支持电解质，r电迁电迁0，r传质传质 r扩散扩散；一、扩散电流一、扩散电流 r电极电极 r传质传质 r扩散扩散 温度温度 T，D，i；搅拌搅拌 ，i；，物性物性 ；r溶剂化离子半径，溶剂化离子半径，溶液粘度，溶液粘度，kBoltzman常数常数影影响响因因素素12/13/2022物理化学若电极表面的电化学反应很快若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小电化学阻力小)，则则 c

14、s0，i扩散扩散 imax 极限扩散电流，极限扩散电流，记为记为i极限极限 cs=f(电化学反应阻力，扩散阻力电化学反应阻力，扩散阻力)电化学阻力电化学阻力，扩散阻力，扩散阻力，cs12/13/2022物理化学i极限极限 应用：应用：估计电极反应最大速率估计电极反应最大速率c0一定，一定，ii极限极限 ，改变电极电势，不能改变电流密度改变电极电势，不能改变电流密度 极谱分析基础极谱分析基础 若若D一定一定，一定一定，则则 i极限极限c0，测测i极限极限，得得c0 实验测定实验测定 12/13/2022物理化学二、浓差极化方程二、浓差极化方程 阴极极化阴极极化 Mez+ze-=Me cs c0浓

15、差极化方程浓差极化方程讨论：讨论：1)i扩散扩散,浓差浓差 2)升温，升温，D，搅拌，搅拌，c0，均使均使 i极限极限，当，当i扩散扩散一定时，一定时，浓差浓差12/13/2022物理化学3）如，作如，作 图得直线，图得直线，斜率斜率=-(RT/zF)，可求得，可求得 z4）当当i扩散扩散很小时，将很小时，将 展开得展开得故故12/13/2022物理化学可求出可求出i极限极限5)当当i扩散扩散i极限极限时，时，浓差浓差,阴阴，水平线，水平线i 浓差浓差i极限极限 浓差浓差,阴阴尽量使尽量使i扩散扩散接近接近i极限极限，可以提高，可以提高反应速率；反应速率；控制控制 i扩散扩散 0，所以，所以，

16、i 越小，越小，越小；越小；当当i i0 时，时，很大，则很大，则 i=|ia-ic|很大；很大；12/13/2022物理化学当净电流当净电流i 较小，即极化较小时较小，即极化较小时，以阴极为例：以阴极为例：极化小，极化小，阴阴0，阳阳0，则指数项展开得：，则指数项展开得：对同一电极的氧化和还原反应，对同一电极的氧化和还原反应，阴阴=-阳阳，则，则指数展开项可合并，得：指数展开项可合并，得：12/13/2022物理化学低电流密度低电流密度(极化小极化小)下，下，与与i成直线关系成直线关系浓差极化曾得：浓差极化曾得：同理，阳极极化可得：同理，阳极极化可得：12/13/2022物理化学 、i 0的

17、物理意义的物理意义 、：电子传递系数：电子传递系数 +=1=1 Ec=Ec0+zFE电极电极 Ea=Ea0-zFE电极电极物物理理意意义义：表表示示电电极极电电势势对对活活化化能能的的影影响响，E电极电极对对Ec影响大影响大 ，E电极电极对对Ea影响大；影响大；i0的物理意义的物理意义：反映电极的可逆性反映电极的可逆性(或极化或极化)大小大小 i E析析,B，则则在阴极上在阴极上A先析出，先析出，影响影响E析析,A的有的有：、和和 二、多种阳离子同时电积二、多种阳离子同时电积12/13/2022物理化学在确定的温度、电极材料和电流密度条件下在确定的温度、电极材料和电流密度条件下随着随着A不断析

18、出，不断析出，则，则E析析,A，要，要A不断不断析出，析出，E阴阴就必须不断下降，就必须不断下降，当当E阴阴降到与降到与E析析,B相等时，相等时，B就开始析出，即就开始析出，即A和和B析出；若析出；若E阴阴控制在控制在E析析,A E阴阴E析析,B，就能将就能将A和和B分离。分离。完全分离的标准是完全分离的标准是 的大小，一的大小，一般规定：般规定：E析析,A-E析析,B=0.2V12/13/2022物理化学2.2.多种金属离子同时电积形成合金条件多种金属离子同时电积形成合金条件 共同析出条件共同析出条件 E析析,M1=E析析,M2 若若 阴阴(M1)和和 阴阴(M2)均均很小，且很小，且 与与

19、 相差不大，则相差不大，则M1和和M2可以通过电积形成合金可以通过电积形成合金 如：如：EPb2+/Pb=-0.1263V，ESn2+/Sn=-0.1364V Pb-Sn合金合金保险丝保险丝12/13/2022物理化学若若E电极电极相差较大，则可以采取以下措施：相差较大，则可以采取以下措施：调整调整 M1和和 M2，使，使E析析,M1 E析析,M2 调整离子活度，使调整离子活度，使E析析,M1 E析析,M2 如如 E0Zn2+/Zn=-=-0.7628V,E0Cu+/Cu=0.522V两者均与氰根形成配合物两者均与氰根形成配合物，其稳定常数：，其稳定常数：KZn(CN)4)2-=5.0 101

20、6 KCu(CN)3)2-=3.9 1028 共同析出形成合金的组成共同析出形成合金的组成 若若M1和和M2的离子价态相同，则电积形成合金时，的离子价态相同，则电积形成合金时，12/13/2022物理化学iE电极电极12合金中合金中M1所占的摩尔分数为所占的摩尔分数为通过控制通过控制E电极电极，就可以控制合金的组成，就可以控制合金的组成i21E电极电极i12E电极电极12/13/2022物理化学设电解液中含有杂质设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属，在阴极电积金属Me，当当E析析,BE析析,H2 金属电积金属电积 E析析,Me E析析,H2 H2析出，金属不能电积析出，金属不能电积例例 用

21、用Pt作作电电极极材材料料,在在298.15K下下，电电解解1moldm-1ZnSO4水水溶溶液液。(1)若若溶溶液液为为中中性性，则则在在Pt阴阴极极上上先先析析出出何物？何物？(2)在什么条件下，只析出在什么条件下，只析出Zn而而H2不析出？不析出？已知已知 H2(Pt)=0.024V，H2(Zn)=0.7V解解：(1)查表得查表得12/13/2022物理化学 E析析,Zn-0.05916pH-0.024 pH12.5 一旦有一旦有Zn析出，电极表面就被析出，电极表面就被Zn覆盖，则覆盖，则H2的的析出电势就变为（取析出电势就变为（取pH=7）：）：Zn先先析出。以析出。以Zn为阴极电解为

22、阴极电解ZnSO4，pH1.06即可即可按按 E析析,Zn-E析析,H20.2V计算，计算，pH4.512/13/2022物理化学7.7.阳极反应与阳极钝化阳极反应与阳极钝化阳阳极极反反应应可溶性阳极：可溶性阳极：A(aA)Az+(aAz+)+ze-不溶性阳极：不溶性阳极：H2(p1)H+(aH+)+e-2 2Cl-(aCl-)Cl2(p)+e-一、多种金属的同时阳极溶解一、多种金属的同时阳极溶解A(aA)Az+(aAz+)+ze-B(aB)Bx+(aBx+)+xe-12/13/2022物理化学因为因为 U分分=E阳阳-E阴阴=E溶溶,k-E阴阴，E阴阴 确定，确定，所以所以 析出电势越负，分

23、解电压越小，析出电势越负，分解电压越小，故，在阳极上是故，在阳极上是E溶溶越负的物质越优先氧化，越负的物质越优先氧化，即，若即，若E溶溶,A E溶溶,B，则则在阳极上在阳极上A先溶解；先溶解；随着随着A不断溶解不断溶解，溶液中溶液中 aAz+，则，则E溶溶,A，当当 E溶溶,A(终终)=E溶溶,B(初初)时，时，A和和B同时溶解。同时溶解。在水溶液中，阳极上在水溶液中，阳极上O2的析出必须考虑：的析出必须考虑：2OH-H2O+0.5O2(g)+2e-12/13/2022物理化学在在298.15K、p下，下，E溶溶,O2=1.229-0.05916pH+阳阳(O2)例例 在在298K，p压压力力

24、下下，以以Pt为为阴阴极极，C(石石墨墨)为为阳阳极极，电电解解含含CdCl2(0.01molKg-1)和和CuCl2(0.01molKg-1)的的水水溶溶液液。若若电电解解过过程程中中超超电电压压可可忽忽略略不不计计，试试问问（设设活活度度系数均为系数均为1 1）：）：(1)(1)何种金属先在阴极上析出？何种金属先在阴极上析出？(2)(2)当第二种金属析出时至少需加多大电压？当第二种金属析出时至少需加多大电压？(3)(3)当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为 若干？若干？12/13/2022物理化学解解：(1)查表得到查表得到 Cu先析

25、出先析出12/13/2022物理化学(2)Cd开始开始析出时，析出时，E阴阴=E析析,Cd=-0.4618V再考虑阳极电势，在阳极再考虑阳极电势，在阳极,可能发生的反应有：可能发生的反应有：H2O 0.5O2(g)+2e-+2H+设溶液为中性溶液（设溶液为中性溶液（pH=1），则：），则：2 2Cl-Cl2(g)+2e-12/13/2022物理化学因为因为E析析,O2 E析析,Cl2，所以，在阳极优先析出，所以，在阳极优先析出O2，故当故当Cd开始析出时开始析出时 U分分=E析析,O2-E析析,Cd=1.2767V(3)当当Cd开始析出时，开始析出时，E阴阴=E析析,Cd=-0.4618V 同

26、时同时E阴阴=E析析,Cu(终终)=12/13/2022物理化学二、不同价态阳离子的形成二、不同价态阳离子的形成AAn+ne-Am+me-两种价态离子同时溶解出来有两种价态离子同时溶解出来有根据根据 值的大小，可以得知值的大小，可以得知A溶解时主要溶解时主要生成哪种价态的离子。生成哪种价态的离子。12/13/2022物理化学三、阳极钝化三、阳极钝化Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解电势达到等，溶解电势达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。作作E溶溶i 曲线曲线阳极钝化曲线阳极钝化曲线ABCDE溶解区溶解区 过渡区过渡区钝化区钝化区析析O2

27、区区ii钝钝化化E溶溶12/13/2022物理化学8.8.金属腐蚀与防腐金属腐蚀与防腐腐蚀腐蚀化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀 形成微电池，本节讨论形成微电池，本节讨论一、电化学腐蚀机理一、电化学腐蚀机理CuCuFeO2，CO2，SO2，液膜液膜酸性气体酸性气体+液膜液膜 电解质溶液电解质溶液 电极电极12/13/2022物理化学Fe负极发生氧化反应：负极发生氧化反应：Fe Fe2+2e-Cu正极发生还原反应：正极发生还原反应：2H+2e-H2 E=-=-0.05916pH O2+4H+4e-2H2O 在大气中，（在大气中，（pO2/p）0.21同同pH条件下，条件下，E E，反应，反应优

28、先进行优先进行12/13/2022物理化学反应反应 去极化反应去极化反应正、负极短路正、负极短路 电流大电流大 反应快反应快负极放出的电子负极放出的电子 正极，未通过电解质溶液正极，未通过电解质溶液反应反应消耗消耗H+，则电解液中，则电解液中OH-富集，则富集，则 Fe2+2OH-Fe(OH)2 Fe(OH)2+O2 Fe3O4nH2O 铁锈铁锈在电极界面存在不均匀在电极界面存在不均匀电势差电势差微微(原原)电池电池 金属不纯；金属不纯；金属不均匀变形金属不均匀变形(内应力不均内应力不均)；12/13/2022物理化学 外界条件不均外界条件不均(受热、光照受热、光照)；表面膜不完整；表面膜不完

29、整；电解质溶液不均匀，如氧浓差电池电解质溶液不均匀，如氧浓差电池 M1,O2(p1)|OH-|O2(p2),M2二、腐蚀电流二、腐蚀电流开路时开路时,R,平衡电势平衡电势R,I,阴、阳极极化阴、阳极极化R=0,I=Imax,(S点点)内阻内阻Rin,I=Iin Imax：腐蚀电流：腐蚀电流 E电极电极iE阳阳,平平E阴阴,平平ImaxE阴阴iE阳阳iRIIinRinEcEaS12/13/2022物理化学Imax大，大，i 大，反应速率大，即金属腐蚀速率大，大，反应速率大，即金属腐蚀速率大，i ic ia，E腐蚀腐蚀 Ec Ea，影响因素：，影响因素：金属的极化性能：极化小，腐蚀速率大；金属的极

30、化性能：极化小，腐蚀速率大；平衡电极电势：两极平衡电势差大，平衡电极电势：两极平衡电势差大，i 大；大；H2：析氢反应，：析氢反应，H2小，腐蚀速率大；小，腐蚀速率大；P534I2I1E电极电极iE阳阳,平平E阴阴,平平E阴阴iE阳阳,2iE阳阳,1iE电极电极E2I2I1iE112/13/2022物理化学三、金属防腐三、金属防腐 针对腐蚀根源想办法，铲除根源，遏制腐蚀针对腐蚀根源想办法，铲除根源，遏制腐蚀 见教材见教材P534 P536 H+和和O2是金属腐蚀中的去极化剂，加入某种是金属腐蚀中的去极化剂，加入某种 物质将这些去极化剂消除，或使去极化反应物质将这些去极化剂消除，或使去极化反应 有较高的超电势，减缓腐蚀速率，达到防腐有较高的超电势，减缓腐蚀速率，达到防腐 的目的。如不锈钢的目的。如不锈钢12/13/2022物理化学