现代分析测试技术分子质谱.ppt

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1、第三章第三章 质谱法质谱法3.1 原子质谱原子质谱3.2 分子质谱分子质谱3.3 二次离子质谱二次离子质谱3.2 分子分子质谱质谱3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆 质谱仪需要在质谱仪需要在高真空高真空下工作：下工作：离子源（离子源（10-3 10-5Pa）；）；质量分析器（质量分析器（10-6 Pa）。）

2、。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪单单聚焦聚焦分析器分析器双双聚焦分析器聚焦分析器傅立叶傅立叶变换变换质谱仪质谱仪3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 单单聚焦聚焦分析器分析器单聚焦质量单聚焦质量分析器（分析器（Single focusing analyzer）实）实际上际上是处于扇形磁场中的真空扇形容器，因此，也是处于扇形磁场中的真空扇形容器，因此，也称为称为磁扇形磁扇形分析器分析器。是是通过磁场来实现按质荷比的大小将离子分开。常通过磁场来实现按质荷比的大小将离子分开。常见的单聚焦质量分析器多采用见的单聚焦质量分析器多采用180、90或或60的圆的圆形离子束通路形离子束通路。电离室原理与结构电离

3、室原理与结构90 单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器180 单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器在磁场存在下，带电离子作半径为在磁场存在下，带电离子作半径为R的圆周运动，圆的圆周运动，圆周运动的离心力与洛伦兹力平衡：周运动的离心力与洛伦兹力平衡：m 2/R=BeV曲率半径：曲率半径：R=(m )/(eB)质谱方程式：质谱方程式：m/e=(B2R2)/(2V)离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、B、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=eV3.2.1 分子质谱仪

4、分子质谱仪 单单聚焦聚焦分析器分析器收集器收集器离子源离子源S1S2磁场磁场BR 单单聚焦聚焦分析器分析器方向聚焦方向聚焦方向聚焦方向聚焦相同质荷比入射方向不同相同质荷比入射方向不同的的离子会聚离子会聚；分辨率不高分辨率不高分辨率不高分辨率不高离子源离子源产生的离子在进入加速电场前，初始能量并产生的离子在进入加速电场前，初始能量并不为零，不为零，且具有一定的分散性，即使且具有一定的分散性，即使是是m/z相同的离相同的离子，其初始能量子，其初始能量也具有一定的分布，也具有一定的分布，所以对于所以对于m/z相相同同的离子最后也不能全部聚焦在一起，所以单聚焦的离子最后也不能全部聚焦在一起，所以单聚焦

5、分辨率分辨率较低（一般较低（一般500以下），主要用于同位素测定。以下），主要用于同位素测定。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 双双聚焦分析器聚焦分析器Double focusing analyzer是在单聚焦分析器的基础上，为了是在单聚焦分析器的基础上，为了解决离子能量分解决离子能量分散的问题，提高仪器的分辨本领散的问题，提高仪器的分辨本领，在扇形磁场前加，在扇形磁场前加一扇形电场，一扇形电场，先进行先进行能量（速率能量（速率）聚焦，再实现聚焦，再实现方方向向聚焦。聚焦。可在一定程度上消除离子能量分散对分辨可在一定程度上消除离子能量分散对分辨率的影响。率的影响

6、。能量聚焦：加速能量聚焦：加速的离子的离子进入电场进入电场后，后，只有初试动能只有初试动能与其曲率半径相应的离子才能通过与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝，进入到扇狭缝，进入到扇形磁场中分离，形磁场中分离，在方向聚焦之前在方向聚焦之前，首先实现能量，首先实现能量上上的聚焦。的聚焦。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 双双聚焦分析器聚焦分析器能量聚焦能量聚焦能量聚焦能量聚焦：相同相同质荷比质荷比、能量能量不同不同的离子会聚；的离子会聚；方向方向方向方向聚焦聚焦聚焦聚焦：相同相同质荷比、方向质荷比、方向不同不同的离子会聚；的离子会聚；通过设计和加工磁分析器的极面，使静电场分析器按不同能通过设计和加工

7、磁分析器的极面，使静电场分析器按不同能量分散开的量分散开的而而m/z相同相同的离子通过磁分析器后又会聚在一起，的离子通过磁分析器后又会聚在一起，然后进行检测，实现了能量（或速度）和方向的然后进行检测，实现了能量（或速度）和方向的双双聚焦聚焦。离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 双双聚焦分析器聚焦分析器优点：优点：分辨率极高，分辨率极高，可达可达15万，甚至万，甚至上百万。上百万。缺点：缺点：扫描速度慢；扫描速度慢；仪器仪器昂贵，调整、操作、维护均较为困难。昂贵，调整、操作、维护均较为困难。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶

8、变换质谱仪离子回旋共振离子回旋共振傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪（Ion cyclotron resonance fourier transform spectrometer，ICR-FTMS）傅立叶傅立叶变换离子回旋共振质谱仪变换离子回旋共振质谱仪（Fourier transform ion cyclotron resonance spectrometer，FT-ICRMS）由于傅立叶技术的发展由于傅立叶技术的发展，FT-ICRMS 与同期与同期发展的发展的FT-IR 和超导和超导FT-NMR，开辟了，开辟了现代有机结构傅立叶现代有机结构傅立叶谱学分析的谱学分析的新时代。新时代。3.2.1

9、 分子质谱仪分子质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪离子回旋离子回旋共振分析器的基本原理共振分析器的基本原理当当一定质荷比一定质荷比m/z的离子进入磁感应强度为的离子进入磁感应强度为B的磁场的磁场中时，受磁场力的作用，离子做中时，受磁场力的作用，离子做圆周运动，圆周运动，圆周运圆周运动动的的离心力与洛伦兹力平衡离心力与洛伦兹力平衡：m 2/R=BeV 或或 f=/R=Be/mf 为离子运动的回旋频率，与其质荷比成线性关系，为离子运动的回旋频率，与其质荷比成线性关系，当磁场强度固定后，只需精确测得离子的共振频率，当磁场强度固定后，只需精确测得离子的共振频率，就能准确得到离子的就能准确得到离子

10、的质量。测定离子共振频率的方质量。测定离子共振频率的方法是外加一个射频辐射（法是外加一个射频辐射（交变电场）。交变电场）。离子回旋共振工作原理图离子回旋共振工作原理图3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪离子回旋离子回旋共振分析器的基本原理共振分析器的基本原理当射频频率等于离子共振频率时，离子就会吸收外加当射频频率等于离子共振频率时，离子就会吸收外加辐射能量而改变圆周运动的轨道，沿着阿基米德螺线辐射能量而改变圆周运动的轨道，沿着阿基米德螺线加速，离子收集器放在适当的位置就能接收到共振离加速，离子收集器放在适当的位置就能接收到共振离子。改变辐射频率，就可以接收不同的离

11、子。子。改变辐射频率，就可以接收不同的离子。由于共振离子的迥旋可以产生称之为由于共振离子的迥旋可以产生称之为相电流相电流的信号，的信号，相电流可以在停止相电流可以在停止交变电场时交变电场时观察到。感生的相电流观察到。感生的相电流由于共振离子在迥旋时不断碰撞失去能量并归于热平由于共振离子在迥旋时不断碰撞失去能量并归于热平衡状态而逐步消失，这个过程一般在衡状态而逐步消失，这个过程一般在0.110s之间，之间，因此可以得到相电流的衰减信号。因此可以得到相电流的衰减信号。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪离子回旋共振傅立叶变换质谱仪离子回旋共振傅立叶变换质谱仪普通的回旋

12、共振分析器扫描速度很慢、灵敏度低、分普通的回旋共振分析器扫描速度很慢、灵敏度低、分辨率也很差。傅立叶辨率也很差。傅立叶变换质谱仪在分析器上施加一个变换质谱仪在分析器上施加一个频率由低到高线性增加（频率由低到高线性增加（0.0703.6MHz）的短脉冲）的短脉冲（15ms），使相应范围内的所有离子都），使相应范围内的所有离子都产生回旋共产生回旋共振振，脉冲之后，脉冲之后，所有离子都发生感生相电流的衰减信所有离子都发生感生相电流的衰减信号，测定在各时刻中所有离子相电流衰减信号的相干号，测定在各时刻中所有离子相电流衰减信号的相干谱图谱图。经过重复。经过重复累加、累加、放大后放大后输入计算机，进行输入

13、计算机，进行快速快速傅立叶傅立叶变换，便可检出各种频率成分的谱图变换，便可检出各种频率成分的谱图频域频域谱，并利用频率与量的关系，得到常见的质谱图。谱，并利用频率与量的关系，得到常见的质谱图。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪ICR-FTMS 的核心的核心部分是由部分是由超导磁体超导磁体组成的组成的强磁场强磁场，和置于磁场中的和置于磁场中的离子盒离子盒组成。离子盒有三对互相垂组成。离子盒有三对互相垂直的平板电极：直的平板电极：第一对电极为第一对电极为发射极发射极，发射一定，发射一定射频射频的脉冲，的脉冲，使各使各种离子以特定的频率在离子盒内作共振回旋；种离子以特

14、定的频率在离子盒内作共振回旋；第二对电极第二对电极为捕集极为捕集极，与，与磁场方向垂直磁场方向垂直，极板，极板上加上加上一定的正电压上一定的正电压，延长，延长离子在室内的回旋滞留时间；离子在室内的回旋滞留时间；第三对是第三对是收集极收集极，用于接受离子作检测电极。，用于接受离子作检测电极。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪优点：优点：分辨率分辨率高，可达高，可达25万，容易区分相同标称分子质量万，容易区分相同标称分子质量的离子，如的离子，如N2、C2H4、和、和CO,对推断精确的经验对推断精确的经验式极有价值式极有价值；可可检测的离子质量范围宽，可达检测的离子质

15、量范围宽，可达103；可以可以测量不同的脉冲及不同延迟时间的信息，扫描测量不同的脉冲及不同延迟时间的信息，扫描速度快，故可以研究气态离子或分子反应动力学速度快，故可以研究气态离子或分子反应动力学。3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪缺缺点：点：仪器仪器较为昂贵，工作条件较为苛刻。较为昂贵，工作条件较为苛刻。因为有因为有超导超导磁体存在，必须在液氮和液氦的温度下工作，离磁体存在，必须在液氮和液氦的温度下工作，离子盒须在子盒须在10-8Pa 的高真空系统下维持其正常工作的高真空系统下维持其正常工作，所以对所以对工作环境要求工作环境要求较高。较高。3.2.1 分子质谱仪

16、分子质谱仪3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用3.2 分子质谱分子质谱有机分子的碎裂有机分子的碎裂 cleavage types of organic molecular当有机化合物蒸气分子进入离子源，受到电子轰击时，当有机化合物蒸气分子进入离子源，受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A+B+ABCD+D +C+AB+CD+C+D+碎片离子3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂碎裂方式碎裂方式

17、 碎裂的引发机制碎裂的引发机制简单碎裂的一般规律简单碎裂的一般规律重排重排3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 碎裂方式碎裂方式 有机化合物的碎裂方式有三种类型：有机化合物的碎裂方式有三种类型：a.均裂均裂b.异裂异裂c.半异裂半异裂3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 碎裂方式碎裂方式 a.均裂均裂指碎裂指碎裂键键的两个电子分别在每个碎片上，即的两个电子分别在每个碎片上，即：键：由键：由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对对 称轴方向称轴方向相互重叠而形成的相互重叠而形成的共价键。共价键。b.异裂异裂指碎裂指碎裂键的两个电子归属于某一个碎片，即：

18、键的两个电子归属于某一个碎片，即：3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 碎裂方式碎裂方式 c.半异裂半异裂指碎裂离子化的指碎裂离子化的键的一个电子转移，即：键的一个电子转移，即：3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂碎裂方式碎裂方式 碎裂的引发机制碎裂的引发机制简单碎裂的一般规律简单碎裂的一般规律重排重排3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 碎裂的引发机制碎裂的引发机制碎裂反应是通过分子离子碎裂反应是通过分子离子 发生的，丢失电子将按发生的，丢失电子将按n顺序进行。顺序进行。n电子：孤对电子电子：孤对电子，是非是非键键电子，能量高最容易失去。电子，能量高最容易失去。健：成

19、健：成键原子的未杂化键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠轨道，通过平行、侧面重叠而形成的而形成的共价键。重叠共价键。重叠程度比程度比键小键小，不如，不如键键稳定。稳定。a.碎裂碎裂b.i碎裂碎裂c.碎裂碎裂3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 碎裂的引发机制碎裂的引发机制a.碎裂碎裂是由自由基的强烈的电子配对倾向引发的，称为是由自由基的强烈的电子配对倾向引发的，称为自由基引发。自由基引发。碎裂的倾向与自由基处原子的给电子能力有关，碎裂的倾向与自由基处原子的给电子能力有关，其顺序为：其顺序为：NS、O、不饱和烃、烷烃、不饱和烃、烷烃ClBrI3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎

20、裂 碎裂的引发机制碎裂的引发机制b.i碎裂碎裂由诱导效应，即正电荷引发发生碎裂。由诱导效应，即正电荷引发发生碎裂。i碎裂是一对电子发生转移，使原来带电荷位置碎裂是一对电子发生转移，使原来带电荷位置发生转移。在发生转移。在i碎裂时顺序为：碎裂时顺序为：卤素卤素OSN、C。3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 碎裂的引发机制碎裂的引发机制c.碎裂碎裂发生在不含发生在不含O、N等杂原子，或没有等杂原子，或没有键的化合键的化合物中，是由物中，是由键形成正离子自由基时发生的碎裂。键形成正离子自由基时发生的碎裂。化合物发生何种碎裂，实际上是各种碎裂反应的化合物发生何种碎裂，实际上是各种碎裂反应的相

21、互竞争，一般而言相互竞争，一般而言碎裂重要性大于碎裂重要性大于i碎裂碎裂。3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂碎裂方式碎裂方式 碎裂的引发机制碎裂的引发机制简单碎裂的一般规律简单碎裂的一般规律重排重排3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 简单碎裂的一般规律简单碎裂的一般规律什么是简单碎裂？什么是简单碎裂？简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键，碎裂反应简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键，碎裂反应的产物是分子中原来存在的结构。的产物是分子中原来存在的结构。3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 简单碎裂的一般规律简单碎裂的一般规律对于含杂原子的化合物，对于含杂原子的化合物，连接

22、杂原子的连接杂原子的-C上的另一键发生碎裂，另一键相连的可以是上的另一键发生碎裂，另一键相连的可以是C、H或其它杂原子，键断裂时，正电荷常在含或其它杂原子，键断裂时，正电荷常在含杂原子一侧；杂原子一侧；与碳原子不饱和键或苯环、杂芳环相连的与碳原子不饱和键或苯环、杂芳环相连的C-C键易断裂；键易断裂；碳链分支处易碎裂，分支越多，该处越易断。碳链分支处易碎裂，分支越多，该处越易断。3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂碎裂方式碎裂方式 碎裂的引发机制碎裂的引发机制简单碎裂的一般规律简单碎裂的一般规律重排重排3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 重排重排重排涉及链的碎裂和新键的生成，产

23、生原来化合物重排涉及链的碎裂和新键的生成，产生原来化合物中不存在的结构单元。中不存在的结构单元。一些重要的重排反应有：一些重要的重排反应有：麦克拉佛特（麦克拉佛特（McLafferty）重排）重排失去中性分子重排失去中性分子重排3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 重排重排麦克拉佛特（麦克拉佛特（McLafferty）重排条件：）重排条件：a.含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；及碳碳双键；b.与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子原子（氢）；氢）；c.六圆环过度（六圆环电子转移），六圆环过度（六圆环电子转移），H 转移到转移到杂原子上，同时杂原子

24、上，同时 键发生断裂，生成一个中性键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。分子和一个自由基阳离子。3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂 重排重排失去中性分子重排失去中性分子重排l 烷基碎片离子可失去氢分子。烷基碎片离子可失去氢分子。如：如：l 某些含杂原子的化合物失去中性分子，如醇失水或某些含杂原子的化合物失去中性分子，如醇失水或乙烯，卤化物失去卤化氢，苯环衍生物失去中性小乙烯，卤化物失去卤化氢，苯环衍生物失去中性小分子碎片等等。分子碎片等等。分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：3.2.1 分子质谱仪分子质谱仪3.2.2 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂3.2.3

25、分子质谱法的应用分子质谱法的应用3.2 分子质谱分子质谱3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱的定量分析有机质谱的定量分析3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定b.分子式的确定分子式的确定c.化合物结构的鉴定化合物结构的鉴定3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子从分子离子峰可以准确地测定该物

26、质的相对分子质量，这是质量，这是质谱分析的独特优点质谱分析的独特优点，它比经典的相，它比经典的相对分子质量测定方法（如冰点下降法，沸点上升对分子质量测定方法（如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等）快而准确，且所需试样量法，渗透压力测定等）快而准确，且所需试样量少（一般少（一般0.1mg）。）。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定关键关键是分子离子峰的判断，因为在质谱中是分子离子峰的判断，因为在质谱中最高质最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于存，这是由

27、于存在同位素和分子力反应等原因，可能出现在同位素和分子力反应等原因，可能出现M+1 或或M+2 峰；另一方面，峰；另一方面，若分子离子不稳定，有若分子离子不稳定，有时甚至不出现分子离子峰时甚至不出现分子离子峰。因此，在判断分子离。因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法：3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定 分子离子稳定性的一般规律分子离子稳定性的一般规律 分子离子峰质量数的规律（氮规则）分子离子峰质量数的规律（氮规则）分子离子峰与邻近

28、峰的质量差是否合理分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理 M+1 峰峰 M-1 峰峰 降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定 分子离子稳定性的一般规律分子离子稳定性的一般规律分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多、分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多、碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，分子离子的稳定性低；而具有率较高，分子离子的稳定性低；而具有 键的芳键的芳香族

29、化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分香族化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。分子离子稳定性的顺序为：芳香环子离子峰大。分子离子稳定性的顺序为：芳香环共轭烯烃脂环化合物直链的烷烃类硫醇共轭烯烃脂环化合物直链的烷烃类硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定 分子离子峰质量数的规律（氮规则）分子离子峰质量数的规律（氮规则）由由C、H、O 组成的有机化合物，分子离子峰的组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数；而由质量一定是偶

30、数；而由C、H、O、N 组成的化组成的化合物，含奇数个合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数，分子离子峰的质量是奇数，含偶数个含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。这一，分子离子峰的质量则是偶数。这一规律称为规律称为氮规则氮规则。凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定 分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理如有不合理的碎片峰，就不是分子离子峰如有不合理的碎片峰，就不是分子离子峰。例如。例如分子离

31、子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面，不可能一个甲基的基团，故分子离子峰的左面，不可能出现比分子离子的质量小出现比分子离子的质量小314 个质量单位的峰；个质量单位的峰；若出现质量差若出现质量差15 或或18，是由于裂解出，是由于裂解出-CH3 或一或一水分子，因此这些质量差都是合理的。水分子，因此这些质量差都是合理的。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定 M+1 峰峰某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分某些化合

32、物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现；分子离子峰很小，甚至不出现；但但M+1 峰却相当大峰却相当大。这是由于分子离子在离子。这是由于分子离子在离子源中捕获一个源中捕获一个H 而形成的。如：而形成的。如：3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定 M-1 峰峰有些化合物没有分子离子峰，但有些化合物没有分子离子峰，但M-1 峰却较大峰却较大，醛就是一个典型的例子，这是由于发生如下的裂醛就是一个典型的例子，这是由于发生如下的裂解而形成的，解而形成的，因此

33、在判断分子离子峰时，应注意形成因此在判断分子离子峰时，应注意形成M+1 或或M-1 峰的可能性峰的可能性。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定 降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。这时所有碎片的能量；使分子离子的裂解减少。这时所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子离子峰的相对强离子峰的强度都会减小，但分子离子峰的相对强度会增加。仔细观察质荷比最

34、大的峰是否在所有度会增加。仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰！最后消失的峰即为分子离子峰！3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析a.相对分子质量的测定相对分子质量的测定有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰，出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用。这样就使质谱失去一个很重要的作

35、用。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。如场致电离源、化学电离源等。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析b.分子式的确定分子式的确定各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其分子式，其(M+1)/M 和和(M+2)/M 的百分比都的百分比都将不同。若以质谱法测定分子离子峰及其分子离将不同。若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（子的同位素峰（M+1，M+2）的相对强度，就）的相对强度，就能根据能根

36、据(M+1)/M 和和(M+2)/M 的百分比确定分的百分比确定分子式。子式。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析b.分子式的确定分子式的确定拜诺表拜诺表J.H.Beynon 等计算了含碳、氢、氧的各种组等计算了含碳、氢、氧的各种组合的质量和同位素丰度比。合的质量和同位素丰度比。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析b.分子式的确定分子式的确定例如：例如：某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为为150，由质谱测定，由质谱测定，

37、m/z150、151 和和152 的的强度比为强度比为M(150)=100%，M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%，试确定此化合物的分子式。，试确定此化合物的分子式。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析b.分子式的确定分子式的确定p 从（从（M+2）/M=0.9%可见，该化合物不含可见，该化合物不含S，Br 或或C1。p 查查Beynon 表，相对分子质量为表，相对分子质量为150的分子式的分子式共共29 个，其中（个，其中（M+1）/M 的百分比为的百分比为911 的的分子式有如下分子式有如下7 个：个：3.2.

38、3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析b.分子式的确定分子式的确定p 此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮规则，可以排除上列第规则，可以排除上列第2、4、6 三个式子；三个式子；p 剩下四个分子式中，剩下四个分子式中，M+1 与与9.9最接近的是最接近的是第第5 式（式（C9H10O2），这个式子的），这个式子的M+2 也与也与0.9 很接近，因此很接近，因此分子式应为分子式应为C9H10O2。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析c.化合

39、物结构的鉴定化合物结构的鉴定结构鉴定是质谱最成功的应用领域，结构鉴定是质谱最成功的应用领域，方法有二方法有二：其一其一：将质谱图与相同条件下获得的已知物质的：将质谱图与相同条件下获得的已知物质的标准图谱进行比较，来确认样品分子的结构；标准图谱进行比较，来确认样品分子的结构；其二其二：通过对质谱图的各碎片离子、亚稳离子、：通过对质谱图的各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式，质荷比及相对峰高等信息，分子离子的化学式，质荷比及相对峰高等信息，根据各类化合物的断裂规律，找出各碎片离子形根据各类化合物的断裂规律，找出各碎片离子形成的过程，拼出整个分子结构，对照其它分析方成的过程，拼出整个分子结构，对照

40、其它分析方法，最终获得可靠的结构式。法，最终获得可靠的结构式。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析c.化合物结构的鉴定化合物结构的鉴定在获得化合物的相对分子质量和化学式后，可在获得化合物的相对分子质量和化学式后，可按按下列程序解析质谱下列程序解析质谱：根据化学式计算饱和度；根据化学式计算饱和度；从分子离子峰相对其它峰的强度，整个谱图碎从分子离子峰相对其它峰的强度，整个谱图碎片的多少，低质量端碎片离子系列等可对化合物片的多少，低质量端碎片离子系列等可对化合物的结构提供线索；如芳香化合物分子离子峰较强，的结构提供线索；如芳香化合物分子离

41、子峰较强，碎片峰少。碎片峰少。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析c.化合物结构的鉴定化合物结构的鉴定 注意分子离子峰与高质量数碎片离子峰以及碎注意分子离子峰与高质量数碎片离子峰以及碎片离子峰之间的片离子峰之间的m/z的差值。找到分子离子峰可的差值。找到分子离子峰可能脱掉的碎片或中性分子，依次推测分子结构和能脱掉的碎片或中性分子，依次推测分子结构和断裂的类型。断裂的类型。注意谱图上存在的那些重要离子，其质量数符注意谱图上存在的那些重要离子，其质量数符合氮律，它们的出现意味着分子中发生重排或消合氮律，它们的出现意味着分子中发生重排或消

42、去反应，这对推断结构有重要意义。去反应，这对推断结构有重要意义。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析c.化合物结构的鉴定化合物结构的鉴定 若有亚稳峰的存在，利用若有亚稳峰的存在，利用 的关系式，找出的关系式，找出m1和和m2，并推断出，并推断出M1M2的碎的碎裂过程。裂过程。最后按多种可能的方式，连接已知的结构碎片最后按多种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，提出可能的结构式。及剩余的结构碎片，提出可能的结构式。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析c.化合物结

43、构的鉴定化合物结构的鉴定注意注意：对于相对分子质量、结构较简单的化合物，：对于相对分子质量、结构较简单的化合物，仅靠质谱数据就有可能推出结构；而对于相对分仅靠质谱数据就有可能推出结构；而对于相对分子质量较大的化合物结构，必须依靠几种谱图的子质量较大的化合物结构，必须依靠几种谱图的综合分析，才可能推出可靠的结构。综合分析，才可能推出可靠的结构。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱定性分析及图谱解析有机质谱的定量分析有机质谱的定量分析3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱的定量分析有机质谱的定量分析质谱的定量分析是建立在质谱检测的质谱的定量

44、分析是建立在质谱检测的离子流强度与离子流强度与离子数目成正比离子数目成正比的基础上的，并通过未知样品与标的基础上的，并通过未知样品与标准样品比较，以测定其含量。准样品比较，以测定其含量。但是，进行定量分析应满足一些必要的条件：但是，进行定量分析应满足一些必要的条件：3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱的定量分析有机质谱的定量分析u组分中至少有一个与其它组分显著不同的峰；组分中至少有一个与其它组分显著不同的峰；u各组分的裂解模型具有重现性；各组分的裂解模型具有重现性；u组分的灵敏度具有一定的重现性（组分的灵敏度具有一定的重现性（1）；）；u每种组分对峰的贡献具有线性加和性；每种

45、组分对峰的贡献具有线性加和性；u有适当的供校正仪器用的标准物等。有适当的供校正仪器用的标准物等。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱的定量分析有机质谱的定量分析对于对于n 个组分的混合物：个组分的混合物：3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱的定量分析有机质谱的定量分析可以以纯物质校正可以以纯物质校正 imn，pn，测得未知混合物，测得未知混合物m，通过解上述多元一次方程组即可求出各组分的含量。通过解上述多元一次方程组即可求出各组分的含量。实际应用中，一般都是和气相色谱法联用实际应用中，一般都是和气相色谱法联用GC-MS先用先用先用先用GCGC将烷烃和芳烃分离

46、，然后以将烷烃和芳烃分离，然后以将烷烃和芳烃分离，然后以将烷烃和芳烃分离，然后以MSMS进行分析。进行分析。进行分析。进行分析。3.2.3 分子质谱法的应用分子质谱法的应用 有机质谱的有机质谱的定量分析定量分析 傅里叶变换傅里叶变换离子回旋共振质谱对中国高硫原油的离子回旋共振质谱对中国高硫原油的分子组成分子组成表征表征 青藏高原冰川雪冰中多环芳烃的分布特征及其来青藏高原冰川雪冰中多环芳烃的分布特征及其来源研究源研究 黔黔南坳陷油苗来源南坳陷油苗来源_碳碳_硫同位素及生物标志物证硫同位素及生物标志物证据据 四川盆地东北部海四川盆地东北部海_陆相储层沥青组成特征及来源陆相储层沥青组成特征及来源 不同不同纬度地区植物中正构烷烃及其同位素纬度地区植物中正构烷烃及其同位素组成组成 用用高分辨率质谱揭示塔中高分辨率质谱揭示塔中4油田原油成因机制油田原油成因机制单聚焦、双聚焦、离子回旋傅立叶变换质量分析器单聚焦、双聚焦、离子回旋傅立叶变换质量分析器原理原理有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂（碎裂方式，简单碎裂的一般规律，重排）（碎裂方式，简单碎裂的一般规律，重排）有机质谱的图谱解析有机质谱的图谱解析(相对分子质量的测定；分子式的确定；化合物结构相对分子质量的测定；分子式的确定；化合物结构的鉴定的鉴定)3.2 分子质谱分子质谱