物理化学04章化学平衡.ppt

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1、物理化学物理化学B B第四章第四章 化学平衡化学平衡Chemical Equilibrium第四章第四章 化学平衡化学平衡4.1 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡4.2 复相化学平衡复相化学平衡 4.3 化学反应等温方程化学反应等温方程4.4 标准平衡常数的测定与计算标准平衡常数的测定与计算 4.5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 4.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响压力、惰性气体对化学平衡的影响 4.7 平衡混合物组成的计算平衡混合物组成的计算 化学平衡化学平衡 18611863 Berthelot,de Saint Gilles（法）提出逆反应（法）提出逆反应和动态平衡的概

2、念和动态平衡的概念1864 1879 Guldberg-Waage(挪威）挪威）建立了质量作用建立了质量作用定律，提出了平衡时正逆反应速率相等，正逆反应速率定律，提出了平衡时正逆反应速率相等，正逆反应速率常数之比只是温度的函数常数之比只是温度的函数;vant Hoff 定义平衡常数定义平衡常数 K1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件用化学势导出了平衡条件 1884 Le Chatelier 平衡移动原理平衡移动原理1889 vant Hoff 平衡常数与温度的关系方程平衡常数与温度的关系方程1970s ISO(International Standard Organization)定义

3、标准平衡常数定义标准平衡常数 1.化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度设某一反应系统设某一反应系统在任一给定状态：温度为在任一给定状态：温度为 T,压力为压力为 p,反应进度为反应进度为 0=vBBT,p,4.1 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡量纲为量纲为mol;=0表示未反应表示未反应,=1mol 表示按计量方表示按计量方程反应进度为程反应进度为1mol.Review：反应进度反应进度等温、等压、等温、等压、w=0w=0，反应进度由，反应进度由变化到变化到+d+dG 实际反应体系的实际反应体系的G随随变化曲线变化曲线 在在反应的各个瞬间反应的各个瞬间r rG Gmm 都是在都是在变

4、化变化着着,它它对应于特对应于特定反应进度时的产物与反应物之间的化学势之差定反应进度时的产物与反应物之间的化学势之差.称为称为反应的摩尔吉布斯函数变反应的摩尔吉布斯函数变化学反应方向判据化学反应方向判据0 反应向右进行反应向右进行0 反应达平衡反应达平衡 0 反应向左进行反应向左进行化学平衡条件化学平衡条件2.理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡考虑一个考虑一个理想气体反应体系理想气体反应体系组分组分B的化学势为的化学势为:反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变称为反应的称为反应的标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变(Standard change of molar Gibb

5、s function of a reaction)化学反应等温方程式化学反应等温方程式当当反应达平衡时反应达平衡时，pBeq:反应达平衡时反应达平衡时,理想气体理想气体B 的分压的分压 K是无量纲的量是无量纲的量定义定义:或或标准平衡常数标准平衡常数KK:反应的标准平衡常数反应的标准平衡常数注意注意：以上等式两边所指的状态是不一样的以上等式两边所指的状态是不一样的 K与与 T、B、B有关有关,与压力无关与压力无关。所以确定。所以确定K的数值时必须的数值时必须指定温度指定温度；指定方程式指定方程式。（如（如3H2+N2=2NH3 或或2/3H2+1/2N2=NH3）对对实际气体反应实际气体反应平

6、衡常数中各组分平衡常数中各组分分压用逸度分压用逸度(校正压力校正压力)代替代替 注意注意标准平衡常数标准平衡常数和和经验平衡常数经验平衡常数的区别的区别经验平衡常数经验平衡常数标准平衡常数标准平衡常数Review化学平衡条件化学平衡条件化学反应等温方程式化学反应等温方程式标准平衡常数标准平衡常数K 1 纯凝聚相与理想气体的反应纯凝聚相与理想气体的反应纯凝聚相为纯液相和纯固相纯凝聚相为纯液相和纯固相对气相对气相:对纯固相对纯固相:4.2 复相化学平衡复相化学平衡 表示纯凝聚相的化学势表示纯凝聚相的化学势,(在压力不太大时在压力不太大时)受压力受压力影响不大影响不大,只与温度有关只与温度有关.达平

7、衡时达平衡时K 中只涉及与气体组分有关的分压中只涉及与气体组分有关的分压 平衡中若纯凝聚相发生分解平衡中若纯凝聚相发生分解,生成一种或多种气体生成一种或多种气体,气气体物质的总压叫分解压体物质的总压叫分解压。气体物质的平衡分压积气体物质的平衡分压积就是这类复相反应的就是这类复相反应的平衡常数平衡常数.例(1)(2)2 分解压分解压(1)K =pCO2/p(2)K =pNH3 pH2S/(p)2p分解压分解压=pCO2p分解压分解压=pNH3+pH2S 从平衡常数的性质可得出从平衡常数的性质可得出:*在在一定温度下物质的分解压为定值一定温度下物质的分解压为定值;*分解压的大小反映了物质的稳定性分

8、解压的大小反映了物质的稳定性;*对对同一种物质温度愈高同一种物质温度愈高,分解压愈大分解压愈大。(1)K =pCO2/p(2)K =pNH3 pH2S/(p)2p分解压分解压=pCO2p分解压分解压=pNH3+pH2S 例题例题:298.15K时时,将将NH4HS(s)放入真空容器中放入真空容器中,发生分发生分解解反应反应:平衡时系统压力平衡时系统压力p=66.66kPa,求求(1)K ;(2)若容器中盛有若容器中盛有NH3,其压力为其压力为40.00 kPa,求平衡时容求平衡时容器中的总压力器中的总压力.解解:(1)K =pNH3 pH2S/(p)2 =(33.33 kPa/100 kPa)

9、2=0.1089 (2)设平衡时分解产生的设平衡时分解产生的NH3压力为压力为p。而而K =(pNH3+p)p/(p)2=0.1089 p=18.84 kPa p总压总压=pNH3+2p=(40.00+2 18.84)kPa 任意状态下任意状态下,各气体分压用各气体分压用p p表示表示,则则令令:4.3 化学反应等温方程化学反应等温方程Jp称为称为压力商压力商 反应正向进行反应正向进行反应达到平衡反应达到平衡反应逆向进行反应逆向进行化学反应等温方程化学反应等温方程 思考题思考题:上述判据是否适用于等温等容反应上述判据是否适用于等温等容反应?答：结论同样适用于等温等容反应，因为答：结论同样适用于

10、等温等容反应，因为对等温对等温等容反应，可用等容反应，可用HelmholtzHelmholtz函数函数A A作为判据作为判据，但但 对指定状态，用对指定状态，用G G表示的化学势和用表示的化学势和用A A表表示的化学势数值是相同的示的化学势数值是相同的。4.4 标准平衡常数的测定与计算标准平衡常数的测定与计算 1.标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 根据各种反应体系的表达式，若能通过实验根据各种反应体系的表达式，若能通过实验测定反应体系的平衡组成测定反应体系的平衡组成,即可即可计算计算K K。准确确定平衡是否达到；准确确定平衡是否达到；测定时不能破坏平衡态；测定时不能破坏平衡态；关键

11、关键:高压下的气相反应或实际溶液反应需求高压下的气相反应或实际溶液反应需求出平衡态时各物质的逸度系数或活度系数。出平衡态时各物质的逸度系数或活度系数。2.K的理论计算的理论计算根据根据K的定义式的定义式 只要能设法只要能设法求得给定温度下的求得给定温度下的r rG Gmm，即可计算出该温度下的即可计算出该温度下的K。(1)利用反应的利用反应的rHm和和rSm求求rGm(2)利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数求反利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数求反应的应的rGm如何求给定温度下的如何求给定温度下的r rG Gmm标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数：在指定温度下，由在指定温度下，由稳定单质

12、生成稳定单质生成1mol1mol指定相态指定相态化合物的反应的化合物的反应的r rG Gmm,称为该化合物在此温度下称为该化合物在此温度下的的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数（standard molar Gibbs function of fomation),记作记作fGm。*(3)组合法组合法（Hess定律）定律）-利用已知几个反应利用已知几个反应的平衡常数计算有关未知反应的平衡常数。的平衡常数计算有关未知反应的平衡常数。反应正向进行反应正向进行反应达到平衡反应达到平衡反应逆向进行反应逆向进行温度的变化会引起温度的变化会引起K K的改变的改变4.5 温度对化学平衡的影响温度对化

13、学平衡的影响 化学平衡的移动化学平衡的移动 当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改变反应条件，使变反应条件，使反应在新的条件下重新反应在新的条件下重新达到平衡时，系统的组成发生了改达到平衡时，系统的组成发生了改变变，称为，称为化学平衡的移动化学平衡的移动。判断平衡移动的方法判断平衡移动的方法在给定条件下系统达平衡时在给定条件下系统达平衡时 若若改变反应条件使改变反应条件使K K或或 J Jp p 发生变化发生变化，则平衡被破坏，反应重新进行，直至达到新的平衡。则平衡被破坏，反应重新进行，直至达到新的平衡。当反应重新进行当反应重新进行,反应进行的方向如何判断

14、反应进行的方向如何判断?根据根据该该反应处于任一状态时的反应处于任一状态时的J Jp p与与K K的大小比较的大小比较.平衡状态平衡状态2平衡移动的方向平衡移动的方向平衡状态平衡状态1改变人为可控的因素改变人为可控的因素(如如T,p)新的瞬时状态新的瞬时状态 平衡向右移动平衡向右移动 达到平衡达到平衡 平衡向左移动平衡向左移动 G 实际反应体系的实际反应体系的G随随变化曲线变化曲线向右向右向左向左 Vant Hoff equation范特荷夫等压方程范特荷夫等压方程定性讨论定性讨论：rHm 0（吸热反应吸热反应），），T,K,平衡向右移动平衡向右移动rHm 0 （放热反应放热反应），），T,K

15、,平衡向左移动平衡向左移动 不定积分不定积分 将将 对对1/T作图作图,从直线的斜率可求出从直线的斜率可求出平均反平均反应焓变应焓变r rH Hmm。当当rCp=0,即即 rHm不不随温度而随温度而变，为一常数变，为一常数 当当rCp 0,即即 rHm 随温度而变，为一变量随温度而变，为一变量 定积分定积分 当当rCp=0,即即 rHm不不随温度而随温度而变，为一常数变，为一常数 当当rCp 0,即即 rHm 随温度而变，为一变量随温度而变，为一变量 已知反应已知反应298 K时时K=9.963104,求平衡常数求平衡常数K与温度的关系式及与温度的关系式及800 K时的时的K。已知已知298

16、K时，时，rHm=-41.12 kJ/mol；且；且rCp=-2.067+24.52 10-3T-11.38 10-6T 2(J/K.mol)例例 题题 将将298 K下的下的 rHm=-41.12 kJ/mol代入代入,求求出出I=-41.492 kJ/mol。解：解：K(800 K)=3.93将将298 K下的下的K=9.963104 代入代入,求出求出I=-4.241;1 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 K K与压力无关与压力无关,所以反应系统压力的改变不所以反应系统压力的改变不会影响会影响K值值.对有气体参加的反应对有气体参加的反应,反应系统压力的反应系统压力的变化变化虽然虽

17、然不会改变平衡常数不会改变平衡常数,但但可能会改变可能会改变平衡组成平衡组成,即使平衡发生移动即使平衡发生移动.4.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响压力、惰性气体对化学平衡的影响 任意状态下的任意状态下的Jp 可以是可以是调整反应系统中的各调整反应系统中的各组分的分压组分的分压(摩尔分数摩尔分数)及总压来控制及总压来控制.平衡向右移动平衡向右移动 达到平衡达到平衡 平衡向左移动平衡向左移动 pB=xBp若若vB 0,p,Jp,Jp K,平衡向左移动平衡向左移动；若若vB 0,p,Jp,Jp 0,n总总,Jp,Jp K,平衡向右移动平衡向右移动；若若vB K,平衡向左移动平衡向左移动。定压下定

18、压下加入惰性气体组分加入惰性气体组分 nB是系统中气态物质总的摩尔数是系统中气态物质总的摩尔数,包括惰性气体包括惰性气体nB=参与反应的气态物质的摩尔数参与反应的气态物质的摩尔数等容等容的条件下充入惰性气体组分的条件下充入惰性气体组分不会引起平衡的移动不会引起平衡的移动 对处于平衡状态的系统对处于平衡状态的系统,当当外界条件外界条件(如如温度、压力及浓度等温度、压力及浓度等)发生变化时发生变化时,则平则平衡将发生迁移衡将发生迁移,迁移的方向总是削弱或迁移的方向总是削弱或反抗由于外界条件改变的影响反抗由于外界条件改变的影响。勒勒.夏特列规则夏特列规则例例 题题2.合成氨反应合成氨反应:N2(g)

19、+3H2(g)=2NH3(g)可视为理想气体反可视为理想气体反应应,达平衡后达平衡后加入惰性气体组分加入惰性气体组分,且保持体系的温度且保持体系的温度,总压不变总压不变,则有则有:标准平衡常数标准平衡常数K值值 ，压力商，压力商Jp （增（增大、减小或不变）；平衡大、减小或不变）；平衡 移动移动（向右、向左或不发生）（向右、向左或不发生）。1.有一放热反应有一放热反应 A(g)+B(g)=2C(g)+D(g)，平衡将随下，平衡将随下列哪一组条件向右移动列哪一组条件向右移动()A.温度和压力均下降温度和压力均下降 B.温度和压力均上升温度和压力均上升 C.温度上升，压力下降温度上升，压力下降 D

20、.温度下降，压力上升温度下降，压力上升3.乙苯脱氢制苯乙烯的反应：乙苯脱氢制苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g)+H2(g)可视为理想气体反应可视为理想气体反应,达平衡后达平衡后,保持体系的温度保持体系的温度T不变而不变而使总压使总压p p增大增大,则则():A.K值增大，值增大，Jp减小，平衡右移；减小，平衡右移；B.K值不变，值不变，Jp增大，平衡左移；增大，平衡左移；C.K值不变，值不变，Jp减小，平衡右移；减小，平衡右移；D.无法确定无法确定例例1：反应：反应1/2 N2(g)+3/2 H2(g)=NH3(g)723 K时的时的K=6.110-3，反应起始的投

21、料比为，反应起始的投料比为nN2:nH2=1:3,反应系统的反应系统的总压保持在总压保持在100 kPa100 kPa,求求:反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。4.7 平衡混合物组成的计算平衡混合物组成的计算 1/2 N2 +3/2 H2 =NH3 t=0 1 3 0 t=te 1-x 3(1-x)2x各物质各物质的量的量各物质的各物质的平衡分压平衡分压解：解：解得解得:x=0.00394 mol再解再解:各物质的各物质的平衡分压平衡分压 p 3p 100 kPa-4p解得解得:p(N2)=p=24.95 kPa p(H2)=3p=74.85 kPa

22、p(NH3)=100 kPa-4p=0.20 kPa 例例2:在在800 K,100.0 kPa下下,乙苯制苯乙烯的反应乙苯制苯乙烯的反应C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)K=4.68810-2试计算试计算:(1)当反应达平衡时纯乙苯的解离度当反应达平衡时纯乙苯的解离度;(2)当压力降为当压力降为10.0 kPa时时乙苯乙苯的的解离度解离度;(3)若往原料气中若往原料气中掺入水蒸气掺入水蒸气,使乙苯和水蒸气的物使乙苯和水蒸气的物质的量之比为质的量之比为1:9,总压不变总压不变(100.0 kPa),求乙苯的求乙苯的解解离度。离度。C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3

23、(g)+H2(g)t=0 1 0 0平衡时平衡时 1-x x x各物质的各物质的平衡分压平衡分压解离度解离度解解:(1)(2)当总压降低为当总压降低为10.0 10.0 kPakPa 可见可见,对对 B 0的反应的反应,减压将使平衡右移减压将使平衡右移,解离度解离度增大（增大（0.2120.565）。）。(3)当当掺入水蒸气掺入水蒸气,总压仍为总压仍为100 kPa100 kPaC6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)+H2O(g)t=0 1 0 0 9平衡时平衡时 1-x x x 9nB=10+x各物质的各物质的平衡分压平衡分压 可见可见,在在等温等温定压定压下下加入惰性气

24、体加入惰性气体后后,系统系统中气态物质总的物质的量增加中气态物质总的物质的量增加,因而参加反应因而参加反应的各气体分压将减小的各气体分压将减小,其效果与减压相同其效果与减压相同。实际生产中常采用添加惰性气体的方法来达到实际生产中常采用添加惰性气体的方法来达到减压的目的。减压的目的。而在而在等温等温定容定容下下,加入惰性气体加入惰性气体,系统中系统中气态物质总的物质的量增加气态物质总的物质的量增加,但但p/n B 的值并的值并不会改变，不会改变，平衡不发生移动平衡不发生移动。归纳总结归纳总结4.8 同时平衡（多重平衡）同时平衡（多重平衡）-自学自学 当系统中存在多个反应时，各个化学反应当系统中存

25、在多个反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即应同时达到平衡，即系统中任一种化学物系统中任一种化学物质的组成必须同时满足每一个反应的平质的组成必须同时满足每一个反应的平衡常数衡常数。同时平衡同时平衡例例3 3、已知反应、已知反应A(g)+B(g)2 C(g)+D(g)A(g)+B(g)2 C(g)+D(g)，此反应在此反应在448-688 K 448-688 K 范围内范围内 与温度的关与温度的关系式为系式为ln =17.39 11155/(T/K)ln =17.39 11155/(T/K)，试计，试计算在算在500 K500 K时该反应的时该反应的 、。当反应系统中存在两个或两个以上的反应当反

26、应系统中存在两个或两个以上的反应,而而一个反应的产物恰好是另一个反应一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物的反应物时时,则常称这两个反应是则常称这两个反应是耦合反耦合反应应。例例1：在：在600 K,100 kPa 条件下，将条件下，将CH3Cl(g)与与H2O(g)以以1:1（物质的量之比）的投料比通过反应器时，（物质的量之比）的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应：将同时发生如下反应：CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(1)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)(2)已知在该温度下已知在该温度下 K1=0.00154，K2=10.6,计算上述反

27、应达平衡时各物质的物质的量。计算上述反应达平衡时各物质的物质的量。-2y CH3Cl +H2O =CH3OH +HCl平衡时物平衡时物质的量质的量 1-x 1-x x x 2CH3OH =(CH3)2O +H2O x-2y y y nB=1-x+y解得：解得：x=0.048 mol,y=0.009 mol 解解:例例2：甲醇氧化制甲醛：甲醇氧化制甲醛 CH3OH=HCHO+H2rHm（298.15K）=92.09 kJ mol-1rGm（298.15K）=59.43 kJ mol-1 K=3.8910-11甲醇直接脱氢制甲醛从热力学上看甲醇直接脱氢制甲醛从热力学上看,转化率转化率(收收率率)太

28、低太低,无实用价值无实用价值.实际生产在反应系统中添加氧气实际生产在反应系统中添加氧气(空气空气),H2+1/2 O2=H2OrHm(298.15K)=-241.818 kJ molrGm(298.15K)=-228.572 kJ mol K=1.101040CH3OH+1/2 O2=HCHO+H2OrHm(298.15K)=-149.73 kJ molrGm(298.15K)=-169.14 kJ mol K=4.271020 当反应系统中存在两个或两个以上的反应当反应系统中存在两个或两个以上的反应,而而一一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物个反应的产物恰好是另一个反应的反应物时时,则常称

29、这两个反应是则常称这两个反应是耦合反应耦合反应。甲醇氧化制甲醛的实际反应条件甲醇氧化制甲醛的实际反应条件:温度温度:700 oC压力压力:常压常压进料比进料比:n(CH3OH):n(空气空气)=1:1.6(加少量水蒸气加少量水蒸气)催化剂催化剂:Ag实际产率实际产率:76%TiO2+2Cl2=TiCl4+O2 rGm=152.97 kJ mol-12C+O2=2 CO rGm=-274.33 kJ mol-1 TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2 CO rGm=-121.37 kJ mol-1例如：例如：化学平衡化学平衡（复（复 习）习）一、内容小结一、内容小结1、化学反应的方向及平衡条件

30、、化学反应的方向及平衡条件(化学反应化学反应等温方程等温方程)2、标准平衡常数、标准平衡常数K （定义、表达式、反应方向判断、（定义、表达式、反应方向判断、影响影响K的因素、平衡常数的计算）的因素、平衡常数的计算）3、影响化学平衡的几大因素（、影响化学平衡的几大因素（T T、p p以及惰以及惰性气体组分性气体组分）4、平衡组成的计算、平衡组成的计算1、化学反应的、化学反应的rGm和和rGm有什麽区别？有什麽区别？能能否用否用rGm判断反应的方向？判断反应的方向？2、当一个气相反应在标准压力下进行时，反当一个气相反应在标准压力下进行时，反应的应的rGm就是就是rGm，对吗？，对吗？二、思二、思考题考题 能否用能否用r rG Gmm大体判断反应的方向？大体判断反应的方向？当当rGm的绝对值很大时的绝对值很大时,它的正负号基本它的正负号基本上就决定了上就决定了rGm的符号的符号,可以大体估算反应的可以大体估算反应的方向。方向。rGm 40 kJ/mol,反应一般逆向进行；反应一般逆向进行；rGm-40 kJ/mol,反应一般正向进行。反应一般正向进行。作业：作业：p244 习题习题5.2;5.5;5.22;5.27。