物理化学11小结例题和作业.ppt

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1、第十一章小第十一章小 结结一、主要研究内容：一、主要研究内容：上页上页下页下页1 1 研究各种因素研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等剂、光照射等)对化学反应速率的影响对化学反应速率的影响。2 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。即反应机理。3 3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即反应速即反应速率理论。率理论。本章主要讨论本章主要讨论：反应速率方程、反应速：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用

2、等溶液中反应、光化学、催化作用等二、化学反应的二、化学反应的反应速率反应速率及及速率方程速率方程1.1.反应速率的反应速率的定义定义恒容恒容条件下条件下:上页上页下页下页反应物的消耗速率反应物的消耗速率产物产物 的生成速率的生成速率对于反应：对于反应：与物质选择与物质选择无无关关与物质选择与物质选择有有关关.速率方程速率方程的一般形式的一般形式上页上页下页下页3 3 用气体组分的分压表示速率方程用气体组分的分压表示速率方程上页上页下页下页基元反应：基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。由宏观实验方法探测到的中间产物。4.

3、4.基元反应与质量作用定律基元反应与质量作用定律例如例如:反应机理反应机理反应分子数反应分子数 -基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目单分子反应单分子反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三分子反应三分子反应质量作用定律质量作用定律基元基元反应的反应速反应的反应速率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。三、速率方程的积分形式三、速率方程的积分形式1.1.零级反应：零级反应：a.微分式微分式b.积分式积分式c.半衰期半衰期:d.线性关系线性关系cAt 图为直线图为直线cAt反

4、应物消耗掉一半所需要的时间反应物消耗掉一半所需要的时间以以反反应应物物浓浓度度 对对时时间间t t作作图图是是一一条条直直线线，表表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为具有具有 浓度浓度 时间时间11 的量纲的量纲半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比反应的特征：反应的特征：2.2.一级反应：一级反应：a.微分式微分式b.积分式积分式c.半衰期半衰期:d.线性关系线性关系 对于一级反应对于一级反应,当温度一定时当温度一定时,反应掉相同的反应掉相同的份数所需时间相同份数所需时间相同,与反应物浓度无关与反应物浓度无关

5、.LncAt 图应为直线图应为直线对对t t 作图是一条直线，斜率的负值即作图是一条直线，斜率的负值即具具有有 时时间间 1 1 的的量量纲纲。一一级级反反应应速速率率常常数数的的值与浓度单位无关。值与浓度单位无关。半衰期与半衰期与 成反比，与成反比，与 无关。无关。反应的特征：反应的特征：叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10101010）中）中）中）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果例例1：在密闭抽空的

6、容器中于：在密闭抽空的容器中于100进行某完全反应进行某完全反应A（g)2B(g)+C(g)已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有容器中仅有A存在，反应进行存在，反应进行10分钟时系统总压力分钟时系统总压力为为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为且为36.01kPa，试求：，试求：（1）反应的速率常数）反应的速率常数kA及半衰期及半衰期t1/2 （2）反应进行）反应进行1小时小时A的分压及系统的总压。的分压及系统的总压。A(g)2B(g)+C(g)t=0 pA0 0 0t=t pA

7、 2(pA0 pA)pA0 pAt=0 2 pA0 pA0 p=3 pA0 pt=pA+3(pA0 pA)=3 pA0 2 pA解：解：(1)pt=pA+3(pA0 pA)=3 pA0 2 pA(2)pt=3 pA0 2 pA=p 2 pA=35.484kPa3.3.二级反应：二级反应：a.微分式微分式b.积分式积分式c.半衰期半衰期:d.线性关系线性关系1/cAt 图应为直线图应为直线t具有具有 浓度浓度 1 1时间时间 1 1的量纲。的量纲。半衰期与半衰期与 和和 的乘积成反比。的乘积成反比。反应的特征：反应的特征：对对 t t 作图是一条直线，斜率即作图是一条直线，斜率即 。4.n4.n

8、级反应：级反应：a.微分式微分式可表示为上述形式的情况有可表示为上述形式的情况有:a.反应速率只与一种反应物浓度有关反应速率只与一种反应物浓度有关 b.除一种组分外除一种组分外,其余均大量过剩其余均大量过剩.c.各组分的初浓度比例于计量系数各组分的初浓度比例于计量系数则反应进行到任何时刻则反应进行到任何时刻b.积分式积分式n1c.半衰期半衰期:d.线性关系线性关系具有浓度具有浓度n n 1 1时间时间 1 1的量纲，的量纲，半衰期与半衰期与 和和 的的n-1次方乘积成反比。次方乘积成反比。反应的特征：反应的特征：对对 t t 作图是一条直线作图是一条直线n-1浓度用一物理量比例关系代替。对所选

9、物浓度用一物理量比例关系代替。对所选物理量应满足：理量应满足：（1）YBcB即即YB BcB（2）YYB5.5.以物理量代替浓度的计算以物理量代替浓度的计算零级反应：零级反应：一级反应：一级反应：二级反应：二级反应：例例1：在密闭抽空的容器中于：在密闭抽空的容器中于100进行某完全反应进行某完全反应A（g)2B(g)+C(g)已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有容器中仅有A存在，反应进行存在，反应进行10分钟时系统总压力分钟时系统总压力为为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为且为

10、36.01kPa，试求：，试求：（1）反应的速率常数）反应的速率常数kA及半衰期及半衰期t1/2 （2）反应进行）反应进行1小时小时A的分压及系统的总压。的分压及系统的总压。解解2 2：q 物理化学实验：物理化学实验：蔗糖水解：蔗糖水解：过氧化氢催化分解：过氧化氢催化分解：乙酸乙酯皀化：乙酸乙酯皀化：上页上页下页下页四、速率方程的确定四、速率方程的确定需要由动力学实验提供的需要由动力学实验提供的ct 数据确定反应级数数据确定反应级数 n 或或、及速率常数及速率常数 k.测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：化学法：化学法：需要终止反应，不够

11、方便。需要终止反应，不够方便。物理法：物理法：不需要终止反应不需要终止反应由实验测定的由实验测定的c ct t数据确定反应级数的方法如下：数据确定反应级数的方法如下：1.1.1.1.微分法微分法微分法微分法测测定定反反应应系系统统的的某某些些物物理理性性质质随随时时间间变变化化的的数数据据。电电导导、旋旋光光度度、吸吸光光度度、折折光率、粘度、气体的压力和体积光率、粘度、气体的压力和体积一次法一次法lg A)初速率法初速率法(可排除产物对反应速率的干扰）可排除产物对反应速率的干扰）可排除产物对反应速率的干扰）可排除产物对反应速率的干扰）2.积分法（尝试法）积分法（尝试法）实验数据实验数据代入各

12、级速率方程的积分形式代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得考察直线关系，求得零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应三级反应三级反应对对 t t 作图作图3.3.半衰期法半衰期法五、温度对反应速率的影响五、温度对反应速率的影响最早的近似经验式（范特霍夫规律）：最早的近似经验式（范特霍夫规律）：1.阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（）方程（1889）上页上页下页下页微分式：微分式：(可作为可作为Ea的定义式的定义式)一般情况下一般情况下 Ea 0，所以，所以 Ea 越大越大的反应，其的反应，其k对对T越敏感越敏感。积分式：积分式：（若（若Ea可视为常数）可视为常数）

13、上页上页下页下页2.2.活化能（基元反应）活化能（基元反应）基元反应的基元反应的E Ea a的统计解释：的统计解释：把普通反应物分子把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物分变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物分子与普通反应物分子的平均能量之差：子与普通反应物分子的平均能量之差：U产物产物产物分子的平均能量产物分子的平均能量U反应物反应物反应物分子的平均反应物分子的平均 能量能量U活化分子的平均能量活化分子的平均能量例例2:已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应在水溶液中的分解反应的速率常数在的速率常数在60和和10时分别为时分别为5.48410-4s-1和和

14、1.080 10-4s-1.(1)求该反应的活化能求该反应的活化能,(2)该反应在该反应在30时进行时进行1000s,问转化率为若干问转化率为若干？解解:上页上页下页下页Ea=97730Jmol-1k3=1.67 10-3s-1一级反应一级反应:xA=0.812=81.2%上页上页下页下页例例3:恒容气相反应恒容气相反应A(g)D(g)的速率常数的速率常数k与与温度温度T具有如下关系式具有如下关系式:(1)确定此反应的级数确定此反应的级数;(2)计算此反应的活化能计算此反应的活化能;(3)欲使欲使A(g)在在10min内转化率达到内转化率达到90%,则则反应温度应控制在多少度反应温度应控制在多

15、少度.上页上页下页下页解解:(1)一级反应一级反应(2)Ea=96228.3145J mol-1=80.002kJ mol-1上页上页下页下页(3)k=3.83810-3 s-1T=325.48K上页上页下页下页六、六、典型复合反应典型复合反应介绍三种典型复合反应：介绍三种典型复合反应：对行反应对行反应、平行反平行反应应、连串反应连串反应，如何建立速度方程及动力学特征。，如何建立速度方程及动力学特征。.对行反应（一级）对行反应（一级）上页上页下页下页反应向右进行的净速率反应向右进行的净速率微分式微分式积分式积分式对行反应对行反应动力学特征：动力学特征：(1)ln(cA-cAe)与与t有线性关有

16、线性关系系(2)cA与与cB随随t变化曲线：变化曲线：上页上页下页下页上式还原为一级反应的动力学方程上式还原为一级反应的动力学方程2.2.一级平行反应的速率方程一级平行反应的速率方程 微分式微分式积分式积分式特征特征-产物浓度比等于反应速率常数比产物浓度比等于反应速率常数比3.一级连串反应的速率方程一级连串反应的速率方程t=0 t=t微分式微分式积分形式积分形式最佳反应时间最佳反应时间B的最大浓度的最大浓度稳定中间物稳定中间物稳定中间物稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物七、复合反应速率的近似处理法七、复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法（多步连串反应）选取控制步骤

17、法（多步连串反应）2.2.稳态近似法稳态近似法上页上页下页下页3.平衡态近似法平衡态近似法当当k1k2,k-1k2时时,反应反应1可按快速平衡处理。可按快速平衡处理。即：即：上页上页下页下页例例4：已知已知N2O5分解为分解为NO2和和O2的反应机理为：的反应机理为：上页上页下页下页证：证：上页上页下页下页上页上页下页下页例例5：已知乙醛分解的反应机理为：已知乙醛分解的反应机理为：试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛的消耗速率方程式。的消耗速率方程式。上页上页下页下页证：证：上页上页下页下页上页上页下页下页一、选择题一、选择题1.在恒容条件下，在恒容

18、条件下，aA+bB=eE+fF的反应速率的反应速率可用任何一种反应物或生成物的浓度变化来可用任何一种反应物或生成物的浓度变化来表示，则它们之间的关系为（表示，则它们之间的关系为（）C上页上页下页下页2.某反应的速率常数某反应的速率常数k=4.6210-2 min-1，又初，又初始浓度为始浓度为0.1moldm-3,则该反应的半衰期则该反应的半衰期t1/2为为（）B.15minC.30minB3.发射性发射性Pb201的半衰期为的半衰期为8小时，小时，1克放射性克放射性Pb201 24小时后还剩下（小时后还剩下（）D上页上页下页下页4.反应反应2O33O2,其速率方程式为其速率方程式为 或者或者

19、 ，速率常数，速率常数k和和k的关系是的关系是（）A.2k=3k B.k=k B.C.3k=2k D.3k=-2k C5.某反应速率常数某反应速率常数k=2.3110-2s-1Lmol1,又又初始浓度为初始浓度为1.0molL,则其反应的半衰期为（则其反应的半衰期为（）t1/2=1/(kcA,0)A上页上页下页下页6.某化学反应的反应物消耗某化学反应的反应物消耗3/4所需时间是它所需时间是它消耗掉消耗掉1/2所需时间的所需时间的2倍，则反应的级数为（倍，则反应的级数为（）A.零级零级 B.一级一级 C.二级二级 D.三级三级零级：零级：cA,0 xA=kt一级：一级：B上页上页下页下页7.反应

20、反应AB，当实验测得其反应物，当实验测得其反应物A的浓度的浓度cA与时间与时间t成线性关系时，该反应为（成线性关系时，该反应为（）A.一级反应一级反应 B.二级反应二级反应C.分数级反应分数级反应 D.零级反应零级反应D8.基元反应的分子数是个微观的概念，其值基元反应的分子数是个微观的概念，其值为（为（）A.0，1，2，3B.只能是只能是1，2，3这三个正整数这三个正整数C.也可以是小于也可以是小于1的数值的数值D.可正，可负，可为零可正，可负，可为零B上页上页下页下页9.某物质某物质A能与水起反应，在水溶液中，若能与水起反应，在水溶液中，若A的起始浓度为的起始浓度为1molkg1,1h后其浓

21、度为后其浓度为0.5molkg1，2h后其浓度为后其浓度为0.25molkg1，则对则对A来说，此反应的级数为（来说，此反应的级数为（）A.零级零级 B.一级一级 C.二级二级 D.三级三级B10.对于温度对于温度T时某一级反应时某一级反应AB，为了使，为了使A的浓度改变的浓度改变1/5,需要时间需要时间4s，则反应的半衰期，则反应的半衰期为（为（）A上页上页下页下页11.对于任意给定的化学反应对于任意给定的化学反应A+B2D,在动在动力学研究中，（力学研究中，（）A.表明它为二级反应表明它为二级反应 B.表明它为双分子反应表明它为双分子反应C.表明了反应的计量关系表明了反应的计量关系 D.表

22、明它为基元反应表明它为基元反应C12.某物质的反应级数为负值时，该反应速率某物质的反应级数为负值时，该反应速率是随物质浓度（是随物质浓度（）A.升高而增加升高而增加 B.升高而减小升高而减小C.升高而不变升高而不变 D.降低而减小降低而减小B上页上页下页下页13.已知某复杂反应的反应历程为已知某复杂反应的反应历程为则则B的浓度随时间的变化率的浓度随时间的变化率dB/dt是是()A.k1A-k2BDB.k1A-k-1B-k2BDC.k1A-k-1B+k2BDD.-k1A+k-1B+k2BDB上页上页下页下页14.下面对于催化剂的特征的描述，哪一点是下面对于催化剂的特征的描述，哪一点是不正确的（不

23、正确的（）A.催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能改变平衡状态。改变平衡状态。B.催化剂在反应前后其化学性质和催化剂在反应前后其化学性质和物理性质物理性质不不变。变。C.催化剂不能改变平衡常数。催化剂不能改变平衡常数。D.加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应。反应。B上页上页下页下页15.如果只考虑动力学因素，则对反应如果只考虑动力学因素，则对反应A B C(产物）产物）D(1)(2)(3)当当E1E3时，怎样控制温度才有利于产物的生时，怎样控制温度才有利于产物的生成（成（）A.高温高温 B.低温低温 C.适中适中 D温度对其无影响温度对其无影响A上页上页下页下页