物理化学电子教案第十三章.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第十三章12/13/2022上一内容下一内容回主目录第十三章 界面现象P13.1 表面吉布斯自由能和表面张力P13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压P13.3 液体界面的性质P13.4 不溶性表面膜P13.5 液-固界面现象P13.6 表面活性剂及其作用P13.7 固体表面的吸附12/13/2022上一内容下一内容回主目录概述 界面（界面（interface)是指两相密切接触的过渡区（约是指两相密切接触的过渡区（约几个分子厚度）几个分子厚度），若其中一相为气体，这种界面通常，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（称为表面（surface)。常见的界面

2、有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。1 1、表面和界面、表面和界面(surface and interface)12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)（1）气）气-液界面液界面12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面和界面(surfa

3、ce and interface)（2）气）气-固界面固界面12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)（3）液）液-液界面液界面12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)（4）液）液-固界面固界面12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)（5）固）固-固界面固界面12/13/2022上一内容下一内容回主目录界面现象产生的原因 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。2、界

4、面现象产生的原因、界面现象产生的原因12/13/2022上一内容下一内容回主目录界面现象产生的原因 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的在不同相中的密度不同密度不同；对于多组分体系，主要来自；对于多组分体系，主要来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。于界面层的组成与任一相的组成均不相同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一分子，一方面受到体相内相同

5、物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作作用力未必能相互抵销用力未必能相互抵销，产生净吸力。因此，界面层会，产生净吸力。因此，界面层会显示出一些独特的性质。显示出一些独特的性质。12/13/2022上一内容下一内容回主目录界面现象产生的原因 液体内部分子所受的液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入所以表面分子受到被拉入体相的作用力。体相的作用力。这种

6、作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。12/13/2022上一内容下一内容回主目录比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，式中，

7、m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A为其表面积。为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。法和色谱法。3、比表面（、比表面（specific surface area）12/13/2022上一内容下一内容回主目录分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。面也越大。例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1cm3逐渐分割逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：成小立

8、方体时，比表面增长情况列于下表：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 4、分散度与比表面、分散度与比表面12/13/2022上一内容下一内容回主目录分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割的立方体分割成成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面Av/（m2/m3）110-2

9、 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。化方面的研究热点。12/13/2022上一内容下一内容回主目录13.1表面张力和表面吉布斯自由能v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素12/13/2022上一内容下一内容回主目录 将一含有一个活动边框的金属将一含有一个活动边

10、框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。的边会被向上拉，直至顶部。一、表面张力（surface tension）12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）如果重物质量如果重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的重力所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。则金属丝不再滑动。这时这时 l是滑动边的长度

11、，因膜有两个面，是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为所以边界总长度为2l，就是液体表就是液体表面收缩作用在单位长度上的力，称面收缩作用在单位长度上的力，称为表面张力。为表面张力。12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。面形成一液膜。(a)由于以线圈为边界的两边表面张由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见任意形状可在液膜上移动，见(a)图

12、。图。如果刺破线圈中央的液膜，线如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，图，清楚的显示出表面张力的存在。清楚的显示出表面张力的存在。(b)12/13/2022上一内容下一内容回主目录二、表面功（surface work）式中式中 为比例系数，它为比例系数，它在数值上等于当在数值上等于当T，p及组成恒及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如由于表面层分子的受力情况与本

13、体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：12/13/2022上一内容下一内容回主目录三、表面自由能(surface free energy)考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加加 dA一项，即：一项，即：1、考虑了表面

14、功的热力学基本关系式、考虑了表面功的热力学基本关系式12/13/2022上一内容下一内容回主目录三、表面自由能(surface free energy)2、表面自由能的广义定义、表面自由能的广义定义广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。时，相应热力学函数的增值。由能量守恒定律，外界所消耗的功存储于表面，成为由能量守恒定律，外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。12/13/2022上一内容下一内容回主目

15、录三、表面自由能(surface free energy)保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，积时，Gibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面Gibbs自由自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或或 表示，单位为表示，单位为Jm-2。3、狭义的表面自由能定义：、狭义的表面自由能定义：的物理意义的物理意义（1）表面自由能）表面自由能(surface free energy)1Jm-2=1 N m m-2=1 Nm-112/13/2022上一内容下一内容回主目录三、表面自由能(surface fr

16、ee energy)把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用用 表示表示，单位是，单位是NmNm-1-1。的物理意义的物理意义（2 2）表面张力（）表面张力（surface tensionsurface tension）相同点：相同点：数值相同，量纲相同。数值相同，量纲相同。不同点：不同点：物理意义不同，单位不同。物理意义不同，单位不同。表面张力与表面表面张力与表面GibbsGibbs自由能的异同自由能的异同 由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张的，产生

17、了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。力。12/13/2022上一内容下一内容回主目录（1）物质本性）物质本性 表面张力起因于净吸力，而净吸力取决于分子间表面张力起因于净吸力，而净吸力取决于分子间引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。一般对纯液体或纯固体，分子间形成的一般对纯液体或纯固体，分子间形成的化学键越化学键越强，表面张力越大强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)四、影响表面张力的因素对于同一种物质：对于同一种物质：(固体)(液体)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，界

18、于两种液体表面张力之间。四、影响表面张力的因素四、影响表面张力的因素12/13/2022上一内容下一内容回主目录影响表面张力的因素（2）温度的影响温度的影响若以绝热的方式扩大表面积，体系的温度必将下降。若以绝热的方式扩大表面积，体系的温度必将下降。根据全微分的性质根据全微分的性质 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以加的。所以 随随T的增加而下降的增加而下降。12/13/2022上一内容下一内容回主目录影响表面张力的因素（3）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压。因为压力增加，气相密度

19、增加，表面分子受力不均匀性力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。当压力改变不大时，压力对也使表面张力下降。当压力改变不大时，压力对液体表面张力的影响很小。液体表面张力的影响很小。12/13/2022上一内容下一内容回主目录五、扩大表面积引起的内能和焓的变化五、扩大表面积引起的内能和焓的变化五、扩大表面积引起的内能和焓的变化12/13/2022上一内容下一内容回主目录Vm2/3=k（Tc-T-6.0）六、界面

20、张力与温度的关系式由于接近临界温度时，气液界面已不清楚，所以由于接近临界温度时，气液界面已不清楚，所以 Ramsay和和Shields提出的提出的 与与T的经验式较常用的经验式较常用:式中式中Vm为摩尔体积，为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，为普适常数，对非极性液体，k=2.210-7 JK-1。由此可计算指定温度下的表面张力。由此可计算指定温度下的表面张力。温度升高，大多数液体表面面张力呈线形下降，温度升高，大多数液体表面面张力呈线形下降，当达到临界温度当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。时，界面张力趋向于零。约特弗斯提出的表面张力与温度的关系为约特弗斯提出的表面张力与温度的关系为

21、Vm2/3=k（Tc-T）六、界面张力与温度的关系式六、界面张力与温度的关系式六、界面张力与温度的关系式六、界面张力与温度的关系式12/13/2022上一内容下一内容回主目录七、溶液表面张力与浓度关系 对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。这种变化大致有三种情况：生变化。这种变化大致有三种情况：1、溶液表面张力与浓度的关系曲线、溶液表面张力与浓度的关系曲线12/13/2022上一内容下一内容回主目录七、溶液表面张力与浓度关系 能使水的

22、表面张力升高的溶质称为非表面活能使水的表面张力升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于表面的浓度低于其在本体的浓度其在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所做的功中还必须包如果要增加单位表面积，所做的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。2、非表面活性物质、非表面活性物质12/13/2022上一内容下一内容回主目录七、溶液表面张力与浓度关

23、系 能使水的表面张力降低的溶质能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。称为表面活性物质。表面活性剂通常含有表面活性剂通常含有亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的非憎水的非极性碳链或碳环极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。面活性也愈大。能使水的表面张力明显降低的物质称为能使水的表面张

24、力明显降低的物质称为表面活性剂。表面活性剂。3 3、表面活性物质、表面活性物质12/13/2022上一内容下一内容回主目录 Traube实验发现：以脂肪酸同系物的表面活性物实验发现：以脂肪酸同系物的表面活性物质为例，质为例，(1)同一溶质在低浓度时表面张力的降低效同一溶质在低浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比应和浓度成正比。七、溶液表面张力与浓度关系(2)不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增每增加一个加一个CH2其表面张力降低效应平均可增加约其表面张力降低效应平均

25、可增加约3.2倍倍Traube规则。规则。4、Traube规则规则12/13/2022上一内容下一内容回主目录甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸Traube规则12/13/2022上一内容下一内容回主目录I：此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的表面：此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的表面张力随之下降。张力随之下降。Traube规则(3)Traube把表面张力随浓度的变化曲线分为三类：把表面张力随浓度的变化曲线分为三类：当浓度不太大时，此曲线可以用希什科夫斯基当浓度不太大时，此曲线可以用希什科夫斯基经验公式表示经验公式表示II：溶质浓度增大时，溶液的表面张力随之增大。：溶质浓度增大时，溶液的表面张力随之

26、增大。12/13/2022上一内容下一内容回主目录III：溶液浓度很小时，表面张力随浓度的溶液浓度很小时，表面张力随浓度的增加而急剧下降，随后表面张力大致不随浓度而变增加而急剧下降，随后表面张力大致不随浓度而变（溶液中含有杂质曲线上会出现最低值）（溶液中含有杂质曲线上会出现最低值）Traube规则12/13/2022上一内容下一内容回主目录13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式12/13/2022上一内容下一内容回主目录 一杯水的液面是平的，而在滴定管或移液管中液面是一杯水的液面是平的，

27、而在滴定管或移液管中液面是凹液面。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥时的裂缝及凹液面。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥时的裂缝及实验中的过冷和工业装置中的暴沸等现象都与液面或界实验中的过冷和工业装置中的暴沸等现象都与液面或界面弯曲有关。面弯曲有关。平面平面凹面凹面凸面凸面一、弯曲表面下的附加压力12/13/2022上一内容下一内容回主目录 弯曲表面下的附加压力1.在平面上在平面上剖面图液面正面图 研究以研究以AB为直径的一个环作为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。相反，所以没有附加压力

28、。设向下的大气压力为设向下的大气压力为p0，向，向上的反作用力也为上的反作用力也为p0，附加压力，附加压力ps等于零。等于零。ps=po-po=012/13/2022上一内容下一内容回主目录弯曲表面下的附加压力2.在凸面上：在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球面为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但大小相等，但不在同一平面上不在同一平面上，所以会产生一个所以会产生一个向下的合力，向下的合力，好好象要把液面压平一样。象要把液面压平一样。所有的点产生的总压力为所有的点产生

29、的总压力为ps，称为，称为附加压力附加压力。凸面上受的。凸面上受的总压力为：总压力为：po+ps，po为大气压为大气压力，力，ps为附加压力。为附加压力。12/13/2022上一内容下一内容回主目录弯曲表面下的附加压力3.在凹面上：在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球形凹面为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所大小相等，但不在同一平面上，所以会以会产生一个向上的合力产生一个向上的合力,好象要好象要把液面拉平一样。把液面拉平一样。所有的

30、点产生的总压力为所有的点产生的总压力为ps，称为附加压力。称为附加压力。凹面上向下的总凹面上向下的总压力为：压力为：po-ps，所以凹面上所受，所以凹面上所受的压力比平面上小。的压力比平面上小。12/13/2022上一内容下一内容回主目录弯曲表面下的附加压力 1805年年Young-Laplace导出了导出了附加压力与曲率半附加压力与曲率半径之间的关系式：径之间的关系式：对于球形的弯曲液面：对于球形的弯曲液面：根据数学上规定，根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的。所以，凸面的附加压力指向液体，

31、凹面的附加压力指向气体，附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心即附加压力总是指向球面的球心。对于椭球形弯曲液面：对于椭球形弯曲液面：4.4.杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式12/13/2022上一内容下一内容回主目录 几点说明：几点说明：（1）凸球形弯曲液面：）凸球形弯曲液面：R0，Ps0。实心液滴越小，附加压力越大。实心液滴越小，附加压力越大（4）对于气相中的气泡（肥皂泡）对于气相中的气泡（肥皂泡）因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的半径基本相等。半径基本相等。（2）凹球形弯曲液面）凹球形弯曲液面：R0，Psr rg所以：所以：ps=2/

32、R=r rlgh一般式：一般式：2 cos/R=DrDrgh12/13/2022上一内容下一内容回主目录二、弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式1、弯曲表面上的蒸汽压平面平面分成小液滴分成小液滴液体(T,pl)饱和蒸汽(T,pg)(1)(2)(4)(3)12/13/2022上一内容下一内容回主目录弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式这就是这就是Kelvin公式公式，式中，式中r r为密度，为密度，M 为摩尔质量。为摩尔质量。2、开尔文公式 对凸面对凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大；或小颗粒的溶解度越大；对凹面对凹面，R 取取负值负值，R 越越小，小蒸

33、汽泡中的蒸汽压越低。小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。对于固体小颗粒的溶解度：对于固体小颗粒的溶解度：12/13/2022上一内容下一内容回主目录当 很小时3、开尔文简化公式3、开尔文简化公式12/13/2022上一内容下一内容回主目录推广的开尔文公式用于比较两个不同半径的液滴或气泡的蒸汽压之比 用于比较两种不同半径的固体颗粒的饱和溶液浓度之比。4、推广的开尔文公式12/13/2022上一内容下一内容回主目录 人工降雨：高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当大的过饱和程度（比平液面时液体的饱和蒸汽压高许多倍）而不致凝结成水。因为此时高空的水蒸气压力虽然对平液面的水来说已是过饱和了，但对将要形成的水滴

34、来说却尚未饱和，这就意味着小水滴难于形成。可设想：如果在空中撒入凝结核心（AgI晶粒）使凝聚水滴的初始曲率半径加大，蒸汽可以在较低的过饱和度时开始在这些微粒的表面上凝成水滴，形成人工降雨。开尔文公式的应用示例4、有关的现象12/13/2022上一内容下一内容回主目录开尔文公式的应用示例 液体暴沸：平液面的液体达沸点时，饱和蒸汽压等于外压。沸腾时液体形成的气泡必须经过由无到有、由小到大的过程。最初形成的半径极小的气泡内蒸汽压远小于外压，这意味着在外界压迫下小气泡很难形成，使得液体不易沸腾而成为过热液体。过热较多时易发生暴沸。为防止暴沸，加热液体时要加入沸石或插入毛细管，因为沸石是多孔穴的，其孔中

35、已有曲率半径较大的气泡存在，泡内压力不会很小，达到沸腾温度时即会沸腾。12/13/2022上一内容下一内容回主目录 毛细管凝聚：当毛细管中液面为凹面时，毛细管中的饱和蒸汽压低于大气中的饱和蒸汽压，因而可以在较低的蒸汽压下凝聚。开尔文公式的应用示例锄地保墒：天气干旱时，锄地可以保持土壤水分，原因有两个方面，一是切断毛细管，以免土壤水分沿毛细管上升而蒸发；另一方面，由于水在土壤中呈凹面，饱和蒸气压小于水平面，因此在土壤表面新形成的毛细管又易于使空气中的水分在较低的蒸汽压下凝聚。12/13/2022上一内容下一内容回主目录三、测定液体表面张力的方法1.毛细管上升法最简单、最精确 将干净的玻璃毛细管插

36、入液体中时，若此液体能润湿毛细管壁，由于表面张力的作用，液体沿毛细管上升，直到上升的力被液柱所产生的重力平衡而停止上升，有R为毛细管半径；g为表面张力；h为液柱高；q为接触角2 cos/R=DrDrgh12/13/2022上一内容下一内容回主目录毛细管上升法12/13/2022上一内容下一内容回主目录2.环法(表面张力或界面张力)将铂丝制成圆挂环，挂在扭力天平上，转动扭力丝使环缓缓上升，此时会拉起一圆柱形的液体（存在表面张力）。拉到某程度，环与液面就会脱离，当二者突然脱离时，所需的最大拉力F与液体表面张力相等，也与沿环周围的表面张力反抗向上的拉力相等，则测定液体表面张力的方法12/13/202

37、2上一内容下一内容回主目录铂丝环液柱环法12/13/2022上一内容下一内容回主目录3.最大压力气泡法实验时，使毛细管管口与被测液体的表面接触，然后从A瓶放水抽气，随着毛细管内外压差的增大，毛细管口的气泡慢慢长大，泡的曲率半径R开始由大变小，直到形成半球形（R=r），R最小，此时压差最大，然后泡又逐渐长大。测定液体表面张力的方法12/13/2022上一内容下一内容回主目录4.滴重（滴体积）法 将液体在磨平了的毛细管口慢慢形成液滴并滴下，收集液滴，称重或采用带刻度的毛细管移液管直接读出体积。达平衡时，从外半径为r 的毛细管滴下的液体重量应等于毛细管周长乘上表面张力即测定液体表面张力的方法12/1

38、3/2022上一内容下一内容回主目录13.3 溶液的表面吸附Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列12/13/2022上一内容下一内容回主目录 对溶液，表面张力和溶液表面层的组成有密切对溶液，表面张力和溶液表面层的组成有密切关系，可以自动调节不同组分在表面层中的数量关系，可以自动调节不同组分在表面层中的数量来促使体系的来促使体系的Gibbs自由能降低。自由能降低。一、溶液的表面吸附 表面积的缩小和表面张力的降低都可以降低体系的表面积的缩小和表面张力的降低都可以降低体系的Gibbs自由能。自由能。定温下纯液体的表面张力为定值，因此对于纯液体定温下纯液体的表面张力为定值，因

39、此对于纯液体降低体系降低体系Gibbs自由能的唯一办法是尽可能地缩小液体自由能的唯一办法是尽可能地缩小液体表面积。表面积。12/13/2022上一内容下一内容回主目录 若加入的溶质降低表面张力，则溶质倾向于集中在若加入的溶质降低表面张力，则溶质倾向于集中在表面层以降低表面层以降低Gibbs自由能，表面层中浓度大于体相自由能，表面层中浓度大于体相浓度；反之若溶质使表面张力升高，则其在表面层中浓度；反之若溶质使表面张力升高，则其在表面层中的浓度小于体相浓度。的浓度小于体相浓度。再加上扩散作用，两种相反过程的作用达平衡的结再加上扩散作用，两种相反过程的作用达平衡的结果：溶液表面层的浓度与体相浓度不同

40、，这种现象即果：溶液表面层的浓度与体相浓度不同，这种现象即称为称为表面吸附表面吸附。若表面层中浓度大于体相浓度；称为若表面层中浓度大于体相浓度；称为正吸附正吸附。若表面层中浓度小于体相浓度；称为若表面层中浓度小于体相浓度；称为负吸附负吸附。二、表面吸附现象溶液的表面吸附12/13/2022上一内容下一内容回主目录 Gibbs给出了指定温度下溶液浓度、表面张力和吸附量给出了指定温度下溶液浓度、表面张力和吸附量之间的关系，即为之间的关系，即为Gibbs吸附公式吸附公式。a2为溶液中溶质活度；为溶液中溶质活度；为溶液的表面张力；为溶液的表面张力；G G2为溶质为溶质的的表面过剩表面过剩（表面超量（表

41、面超量 surface excess）；）；d/da2是在是在等温下，表面张力等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。随溶质活度的变化率。G G2的物理意义是：的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值含溶质的物质的量之差值。1、Gibbs吸附公式三、Gibbs吸附公式12/13/2022上一内容下一内容回主目录三、Gibbs吸附公式对于稀溶液对于稀溶液吉布斯吉布斯吸附公式通常表示为：吸附公式通常表示为：（1 1）d/dc20，增加溶质的浓度使表面张力升高，增

42、加溶质的浓度使表面张力升高，G G2为负值，是负吸附为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。非表面活性物质属于这种情况。例：例：298K，乙醇水溶液中的表面张力与浓度，乙醇水溶液中的表面张力与浓度c(mol/dm3)的关系为的关系为=72-0.5c+0.2c2，计算浓度为，计算浓度为0.5mol/dm3时乙醇时乙醇的表面超量的表面超量(mol/cm2)为多少？为多少？12/13/2022上一内容下一内容回主目录(1)(1)作图法，测量不同浓度的作图法，测量不同浓度的，做，做-c-c曲线，求切曲线，求切线斜率可得。线斜率可得。(2

43、)(2)直接微分法，得到直接微分法，得到 与与c c之间的函数关系式，即：之间的函数关系式，即：=f(c)=f(c)，直接求微分。，直接求微分。2 2、或或 的求算的求算三、Gibbs吸附公式12/13/2022上一内容下一内容回主目录 由由-c-c曲线可求出吸附量曲线可求出吸附量 ，若得到不同浓度下的，若得到不同浓度下的 ，可绘出，可绘出 -c-c曲线（吸曲线（吸附等温线）。附等温线）。三、Gibbs吸附公式对于表面活性物质，对于表面活性物质，2 2与与a a2 2之间的关系可之间的关系可以兰缪尔吸附公式表以兰缪尔吸附公式表示为：示为：3、两亲分子在气液界面上的定向排列12/13/2022上

44、一内容下一内容回主目录三、Gibbs吸附公式 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子达到饱和，脂肪酸分子合理的合理的排列是羧基向水，排列是羧基向水，碳氢链向空气。碳氢链向空气。12/13/2022上一内容下一内容回主目录三、Gibbs吸附公式 根据这种紧密根据这种紧密排列的形式，可以排列的形式，可以计算每个分子所占计算每个分子所占的截面积的截面积A

45、m。式中式中L为阿伏加德罗常数，当达到饱和吸附时为阿伏加德罗常数，当达到饱和吸附时,G G 可以可以作为单位表面上溶质的物质的量。作为单位表面上溶质的物质的量。12/13/2022上一内容下一内容回主目录13.4 液-液界面的性质表面压 Langmuir膜天平液-液界面的铺展不溶性表面膜12/13/2022上一内容下一内容回主目录一、液-液界面的铺展 一种液体能否在另一种不互溶一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。界面张力。一般说，若铺展后一般说，若铺展后表面自由能下降表面自由能下

46、降，则这种，则这种铺展铺展是自发的是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。自由能较高的水面上铺展。12/13/2022上一内容下一内容回主目录液体的铺展设液体设液体1 1和和2 2的表面张力和界的表面张力和界面张力分别为面张力分别为 1,3,2,3和和 1,2。在三相接界点处，在三相接界点处，1,3和和 1,2的作的作用力企图维持液体用力企图维持液体1不铺展；不铺展；而而 2,3的作用是使液体铺展，如果的作用是使液体铺展，如果 2,3(1,3+1,2)，则液体则液体1能在液体能在液体2上铺展。上铺展。如果如果 2,3，所以液

47、面上的浮片总是推向纯水一边。，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。1917年年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。设计了直接测定表面压的仪器。表面压是膜对单位长度浮物所施加的力，数值上等表面压是膜对单位长度浮物所施加的力，数值上等于水的表面张力被膜所降低的数值。于水的表面张力被膜所降低的数值。如果浮片长度为如果浮片长度为l，被油膜推动的距离为，被油膜推动的距离为dx，则所做的，则所做的功为功为 ，体系吉布斯自由能的减少为，体系吉布斯自由能的减少为12/13/2022上一内容下一内容回主目录Langmuir膜天平 图中图中K为盛满为盛满水的浅盘，水的浅盘，AA是云是云母片，悬挂在一根母片，

48、悬挂在一根与扭力天平刻度盘与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，相连的钢丝上，XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在油铺展时，用扭力天平测出它施加在AAAA边上的压力。边上的压力。这种膜天平的准确度可达这种膜天平的准确度可达110-5N/m。12/13/2022上一内容下一内容回主目录表面膜 如果用表面压如果用表面压p p对表面积对表面积A作等温线作等温线(p-Ap-A图图)，可，可以看到以看到p-Ap-A图图因分子的本性不同或温度不

49、同而不同。当因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象表面膜行为象二维理想气体二维理想气体时，它的状态方程为：时，它的状态方程为：运用这个公式可以测定蛋白质的摩尔质量。运用这个公式可以测定蛋白质的摩尔质量。12/13/2022上一内容下一内容回主目录1.分子结构的测定分子结构的测定 分子结构不同的物质，其不溶膜的状态也不同。分子结构不同的物质，其不溶膜的状态也不同。如：鲨肝醇和鲛肝醇的分子结构就是通过如：鲨肝醇和鲛肝醇的分子结构就是通过p p-A曲线关曲线关系而确定为系而确定为a a-甘油醚型的。甘油醚型的。2.高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定 如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积

50、如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出，测出表面压表面压p p，可计算出蛋白质的摩尔质量。，可计算出蛋白质的摩尔质量。表面膜应用12/13/2022上一内容下一内容回主目录3.抑制液体蒸发抑制液体蒸发 直链高级脂肪酸、高级脂肪醇等在水面展开形直链高级脂肪酸、高级脂肪醇等在水面展开形成单分子膜后，能抑制水分蒸发，降低因蒸发而损成单分子膜后，能抑制水分蒸发，降低因蒸发而损失的热量，从而使水温升高。失的热量，从而使水温升高。4.研究表（界）面化学反应研究表（界）面化学反应 在液体表面上可以改变在液体表面上可以改变p来控制分子趋向而引来控制分子趋向而引起特殊效应，对生理反应有重要意义。起特殊效