配合物的立体结构精选课件.ppt
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1、关于配合物的立体结构第一页,本课件共有28页2-1 2-1 配位数与配合物的结构配位数与配合物的结构一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位数为、配位数为1 1的配合物的配合物 配位数为配位数为1 1,2 2,3 3的配合物数量很少的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物,单齿配体的配合物,2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper和和2,4,6-2,4,6-triphenylphenylsilvertriphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物,中心原子
2、与。这事实上是一个有机金属化合物,中心原子与一个大体积单齿配体键合。一个大体积单齿配体键合。2 2、配位数为、配位数为2 2的配合物的配合物SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体晶体第二页,本课件共有28页 二二配配位位配配合合物物的的中中心心金金属属离离子子大大都都具具有有d d0 0和和d d1010的的电电子子结结构构,这这类类配配合物的典型例子是合物的典型例子是Cu(NHCu(NH3 3)2 2、AgClAgCl2 2、Au(CN)Au(CN)2 2等。等。所有这些配合物都是所有这些配合物都是直线形直线形的的,即配体金属配体键角为即配体金属配体键角为180180。作作为为粗粗略略的的
3、近近似似,可可以以把把这这种种键键合合描描述述为为配配位位体体的的 轨轨道道和和金金属属原原子子的的spsp杂杂化化轨轨道道重重叠叠的的结结果果。不不过过,在在某某种种程程度度上上过过渡渡金金属属的的d d轨轨道道也也可可能能包包括括在在成成键键中中,假假定定这这种种键键位位于于金金属属原原子子的的z z轴轴上上,则则在在这这时时,用用于于成成键键的的金金属属的的轨轨道道已已将将不不是是简简单单的的spspz z杂杂化化轨轨道道,而而是是具具有有p pz z成分成分,d dz z2 2成分和成分和s s成分的成分的spdspd杂化轨道了杂化轨道了。在在d d0 0的的情情况况下下,金金属属仅仅
4、以以d dz z2 2和和s s形形成成dsds杂杂化化轨轨道道,配配体体沿沿z z轴轴与与这这个个杂杂化化轨轨道道形形成成 配配键键,与与此此同同时时金金属属的的d dxzxz和和d dyzyz原原子子轨轨道道分分别别和和配配体体在在x x和和y y方方向向的的p p轨轨道道形形成成p p d d 两两个个 键键。结结果果是是能能量量降降低低,加加强强了了配配合合物物的稳定性。的稳定性。第三页,本课件共有28页这种配位数的金属配合物是比较少的。这种配位数的金属配合物是比较少的。3 3、三配位配合物三配位配合物 已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)KCu(CN)2 2,它是一个聚它是一个聚
5、合的阴离子合的阴离子,其中每个其中每个Cu(I)Cu(I)原子与两原子与两个个C C原子和一个原子和一个N N原子键合。原子键合。Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下,金属原子金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平与三个直接配位的配位原子都是共平面的面的,有有平面三角形平面三角形的结构的结构。并非化学式为并非化学式为MXMX3 3都是三配位的。都是三配位的。如如,CrCl,CrCl3 3为层状结构为层状结构,是六是六配位的;而配位的;而CuClCuCl3 3是链状的是链状的,为四配位为四配位,其中含有氯桥键其中含有氯桥键,
6、AuCl,AuCl3 3也也是四配位的是四配位的,确切的分子式为确切的分子式为AuAu2 2ClCl6 6。第四页,本课件共有28页配位数为配位数为3 3的配合物构型上有两种可能:的配合物构型上有两种可能:平面三角形和三角锥形。平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物:平面三角形配合物:键角键角120120,spsp2 2,dpdp2 2或或d d2 2s s杂化轨道与配体的适合轨道杂化轨道与配体的适合轨道成键,采取这种构型的中心原子一般为:成键,采取这种构型的中心原子一般为:CuCu+,HgHg+,PtPt0 0,AgAg+,如:,如:HgIHgI3 3-,AuCl,AuCl3 3-,Pt,P
7、t0 0(Pph(Pph3 3)3 3。三角锥配合物:三角锥配合物:中心原子具有非键电子对,并占据三角锥的顶点。中心原子具有非键电子对,并占据三角锥的顶点。例如:例如:SnClSnCl3 3-,AsOAsO3 3 3-3-第五页,本课件共有28页 一一般般非非过过渡渡元元素素的的四四配配位位化化合合物物都都是是四四面面体体构构型型。这这是是因因为为采采取取四四面面体体空空间间排排列列,配配体体间间能能尽尽量量远远离离,静静电电排排斥斥作作用用最最小小能能量量最最低低。但但当当除除了了用用于于成成键键的的四四对对电电子子外外,还还多多余余两两对对电电子子时时,也也能能形形成成平平面面正正方方形形
8、构构型型,此此时时,两两对对电电子子分分别别位位于于平平面面的的上上下下方方,如如XeFXeF4 4就是这样。就是这样。过过渡渡金金属属的的四四配配位位化化合合物物既既有有四四面面体体形形,也也有有平平面面正正方方形形,究究竟竟采采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)(1)配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用;(2)(2)配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响(见后见后)。4、四配位化合物(D D4h4h和和T Td d 点群)点群)四配位是常见的配位四配位是常见的配位,包括包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。两种构
9、型。一一般般地地,当当4 4个个配配体体与与不不含含有有d d8 8电电子子构构型型的的过过渡渡金金属属离离子子或或原原子子配位时可形成四面体构型配合物。配位时可形成四面体构型配合物。而而d d8 8组组态态的的过过渡渡金金属属离离子子或或原原子子一一般般是是形形成成平平面面正正方方形形配配合合物物,但但具具有有d d8 8组组态态的的金金属属若若因因原原子子太太小小,或或配配位位体体原原子子太太大大,以以致致不不可可能能形成平面正方形时形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。第六页,本课件共有28页5 5、五配位化合物、五配位化合物 应应当当指指出出,虽虽然然有有相
10、相当当数数目目的的配配位位数数为为5 5的的分分子子已已被被确确证证,但但呈呈现现这这种种奇奇配配位位数数的的化化合合物物要要比比配配位位数数为为4 4和和6 6的的化化合合物物要要少少得得多多。如如PClPCl5 5,在在气气相相中中是是以以三三角角双双锥锥的的形形式式存存在在,但但在在固固态态中中则则是是以以四四面面体体的的PClPCl4 4离离子子和和八八面面体体的的PClPCl6 6离离子子存存在在的的。因因此此,在在根根据据化化学学式写出空间构型时式写出空间构型时,要了解实验测定的结果要了解实验测定的结果,以免判断失误。以免判断失误。五五配配位位有有两两种种基基本本构构型型,三三角角
11、双双锥锥和和四四方方锥锥,当当然然还还存存在在变变形形的的三三角角双锥和变形的四方锥构型。双锥和变形的四方锥构型。这这两两种种构构型型易易于于互互相相转转化化,热热力力学学稳稳定定性性相相近近,例例如如在在Ni(CN)Ni(CN)5 53 3的的结结晶晶化化合合物物中中,两两种种构构型型共共存存。这这是是两种构型具有相近能量的有力证明。两种构型具有相近能量的有力证明。第七页,本课件共有28页6 6、六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属,这是最普遍这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于通常是相当于6 6个配位原子占个配位原子占据据八面体八面体
12、或变形八面体的角顶。或变形八面体的角顶。一种非常罕见的六配位配合物是一种非常罕见的六配位配合物是具有具有三棱柱三棱柱的几何构型的几何构型,之所之所以罕见是因为在三棱柱构型中以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面个三角面相对于相对的三角面旋转旋转60,60,就可将三棱柱变成就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。三方反棱柱的构型。八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h第八页,本课件共有28页7 7、七配位化合物、七配位化合物 大大多多数数过过渡渡金金属属都都能能形形成成七七配配位位的的化
13、化合合物物,其其立立体体化化学学比比较较复复杂杂,已发现七配位化合物有下面几种构型已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。但最常见的是前三种。可以发现:可以发现:在在中中心心离离子子周周围围的的七七个个配配位位原原子子所所构构成成的的几几何何体体远远比比其其它它配配位位形式所构成的几何体形式所构成的几何体对称性要差对称性要差得多。得多。这这些些低低对对称称性性结结构构要要比比其其它它几几何何体体更更易易发发生生畸畸变变,在在溶溶液液中中极极易发生分子内重排。易发生分子内重排。含含七七个个相相同同单单齿齿配配体体的的配配合合物物数数量量极极少少,含含有有两两个个或或两两个个以以上上
14、不不同同配配位位原原子子所所组组成成的的七七配配位位配配合合物物更更趋趋稳稳定定,结结果果又又加加剧剧了了配配位位多面体的畸变。多面体的畸变。五角双锥五角双锥 单帽八面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 两种两种4 3的形式的形式 (帽在八面体的帽在八面体的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影正方形三角形帽结构投影)一个三角面上一个三角面上)矩形面上矩形面上)第九页,本课件共有28页 配位化合物有两种类型的异构现象:化学结构异构(constitution isomerism)(构造异构)立体异构(stereo-isomerism)化学结构异构是化学式相同,原子排列次序
15、不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。第十一页,本课件共有28页 立立体体异异构构的的研研究究曾曾在在配配位位化化学学的的发发展展史史上上起起决决定定性性的的作作用用,Werner配配位位理理论论最最令令人人信信服服的的证证明明,就就是是基基于于他他出出色色地地完完成成了了配配位位数数为为4 4和和6 6的的配配合合物物立立体体异异
16、构构体体的的分分离离。实实验验式式相相同同,成成键键原原子子的的联联结结方方式式也也相相同同,但但其其空空间间排排列列不不同同,由由此此 而而 引引 起起 的的 异异 构构 称称 为为 立立 体体 异异 构构 体体(stereoisomerism)。一一般般分分为为非非对对映映异异构构体体(或或几几何何异异构构)(diastereoisomeris)和和对对映映异异构构体(或体(或旋光异构旋光异构)(enantiisomerism)两类两类一、一、配合物的立体异构第十二页,本课件共有28页 1 1、非对映异构或几何异构、非对映异构或几何异构 凡凡是是一一个个分分子子与与其其镜镜像像不不能能重重
17、叠叠者者即即互互为为对对映映体体,这这是是有有机机化化学学熟熟知知的的概概念念,而而不不属属于于对对映映体体的的立立体体异异构构体体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。(1 1)多形异构)多形异构(polytopal isomerism)(polytopal isomerism)分分子子式式相相同同而而立立体体结结构构不不同同的的异异构构体体。如如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存存在在着以下两种异构体(着以下两种异构体(P P代表二苯基苄基膦)。代表二苯基苄基膦)。NiClClPPNiPPClCl 红色、反磁性红色、反磁性 蓝色、顺磁
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