高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合.ppt

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1、2第二章第二章 缩聚和逐步反应缩聚和逐步反应2.1 2.1 引言引言2.2 2.2 缩聚反应缩聚反应2.6 2.6 线型缩聚反应的分子量分布线型缩聚反应的分子量分布2.5 2.5 线型平衡缩聚反应的相对线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素分子质量控制、分布及影响因素2.4 2.4 线型缩聚的机理线型缩聚的机理2.3 2.3 逐步聚合反应单体逐步聚合反应单体（*）2.7 2.7 体型缩聚和凝胶化作用体型缩聚和凝胶化作用（）主要内容主要内容2.8 2.8 缩聚反应方法缩聚反应方法（）（）22.1 引言引言2.1.1 聚合反应分类聚合反应分类连锁连锁聚合反应聚合反应逐步逐步聚合反应聚合

2、反应 自由基聚合自由基聚合 离子聚合离子聚合 配位聚合配位聚合 逐步加聚反应逐步加聚反应 缩聚缩聚迅速形成聚合物链迅速形成聚合物链逐步形成聚合物链逐步形成聚合物链逐步聚合和连锁聚合的区别逐步聚合和连锁聚合的区别项目项目连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合链增长形式链增长形式聚合时间聚合时间聚合体系组成聚合体系组成转化率转化率短时间形成低聚物短时间形成低聚物转化率与时间无关转化率与时间无关几小时或几天几小时或几天M M随随t t增加而增大增加而增大通过自由基或离子通过自由基或离子形式的活性中心与形式的活性中心与单体之间反应单体之间反应通过功能基之间通过功能基之间的反应的反应快，快，10-610-1s

3、M与与t无关无关单体转化率随时间单体转化率随时间增加而逐步增大增加而逐步增大反应生成的聚合物反应生成的聚合物和未反应的单体和未反应的单体由正在增长着的链由正在增长着的链组成组成2.1.2 逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 1 1、逐步形成聚合物链；、逐步形成聚合物链；2 2、聚合物分子质量随反应时间增长而逐步增大；、聚合物分子质量随反应时间增长而逐步增大；3 3、通过功能基之间的反应而增大。、通过功能基之间的反应而增大。22.2.2 缩聚反应分类缩聚反应分类l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反

4、应的缩聚反应 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于 1032.2 缩聚反应缩聚反应2.2.1 定义定义 具有具有两个或两个以上反应官能团两个或两个以上反应官能团的低分子化合物，的低分子化合物，通过多次通过多次缩合缩合形成聚合物，并伴有形成聚合物，并伴有小分子小分子物生成的反应。物生成的反应。l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线型缩聚线型缩聚 体型缩聚体型缩聚2.2.3 特点特点 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成缩聚物的过程。次重复结果形成缩聚物的过程。1 1、典型缩合反应、典型缩合反应、典型缩合反

5、应、典型缩合反应形成低分子化合物形成低分子化合物形成低分子化合物形成低分子化合物官能度官能度一分子中能参与反应的官能团的数目。一分子中能参与反应的官能团的数目。1-1体系体系官能团官能团1-2体系体系增塑剂增塑剂2 2、典型缩聚反应、典型缩聚反应、典型缩聚反应、典型缩聚反应（历史）（历史）（历史）（历史）尼龙尼龙-6619381938年，合成世界上第一个合成纤维（尼龙年，合成世界上第一个合成纤维（尼龙-66-66）聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）+HHO19411941年合成，大量用于纤维，俗称涤纶聚酯。年合成，大量用于纤维，俗称涤纶聚酯。2.3 逐步聚合反应单体逐步聚合反应

6、单体 缩缩聚聚反反应应是是通通过过官官能能团团相相互互作作用用而而形形成成聚聚合合物物的的过过程单体常带有各种官能团：程单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等2.3.1 线型缩聚反应单体的类型线型缩聚反应单体的类型1、线型逐步聚合反应（、线型逐步聚合反应（K值通常小于值通常小于103的缩聚反应）的缩聚反应）参与反应的单体参与反应的单体只含两个官能团只含两个官能团（即双官能团（即双官能团单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的

7、可熔的线型高分子线型高分子。双官能团单体类型：双官能团单体类型：a.两官能团相同并可相互反应两官能团相同并可相互反应 如二元醇聚合生成聚醚如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H(n-1)H2 2OOb.b.两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能 在不同单体间进行在不同单体间进行在不同单体间进行在不同单体间进行 如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺如二元胺和二元羧酸聚合生

8、成聚酰胺 n Hn H2 2N-R-NHN-R-NH2 2+n HOOC-R-COOH +n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)H-(HNRNH-OCRCO)n n-OH+-OH+(2n-1)H(2n-1)H2 2OOc.两官能团不同并可相互反应两官能团不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2On a-A-an b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA2、体形缩聚反应（、体形缩聚反应（K值通常大于值通常大于103的缩聚反应）的缩聚反应）参加聚合反应的单

9、体参加聚合反应的单体至少有一个含有两个至少有一个含有两个以上的官能团以上的官能团时，反应过程中，分子链从多个方时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成体型聚向增长。调节两种单体的配比，可以生成体型聚合物合物不溶不熔不溶不熔）。）。均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系，体系，只含有一种重复单元。只含有一种重复单元。混缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即反应，即 2-2体系，体系，也称为也称为杂缩聚，杂缩聚，也只有也只有一种重复单元。一种重复单元。共缩聚共缩聚共缩聚共缩

10、聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应;在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。聚反应。3、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类）、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类）2.3.2 单体的聚合反应活性单体的聚合反应活性 是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的数目，数目，不一定不一定等于单体的官能团数目。等于单体的官能团数目。个别单体，反应条件不同，官能度不同，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如如与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3进行酰化反应，官能度为进行酰化反

11、应，官能度为 1 1 1、官能度的概念、官能度的概念单体官能度的影响单体官能度的影响单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。多官能度（多官能度（f=2）形成线型结构的缩聚物。）形成线型结构的缩聚物。多官能度（多官能度（f 2）形成体型结构的缩聚物。）形成体型结构的缩聚物。在生成线型缩聚物的同时，常伴随有在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反应成环反应 成环是副反应，与环的大小密切相关成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六

12、元环五元环、六元环最稳定，故最稳定，故易形成易形成，如，如n18n18，成环能力基本不变。，成环能力基本不变。，成环能力基本不变。，成环能力基本不变。2、双官能度体系的成环反应、双官能度体系的成环反应2.4 线型缩聚的机理线型缩聚的机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2.4.1 线型缩聚反应的平衡常数线型缩聚反应的平衡常数三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体21、线型缩聚的、线型缩聚的逐步特性逐步特性 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，三聚体和四聚体可以相互

13、反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。也可与单体、二聚体反应。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子质量随时间延长而增加，如此进行下去，分子质量随时间延长而增加，显示出显示出逐步逐步的特征。的特征。n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。可逆平衡的程度可以有很大的差别。2、线型缩聚的、线型缩聚的可逆特性可逆特性大部分线

14、型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:+H2O3、缩聚中的副反应、缩聚中的副反应二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370消去反应消去反应低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生醇解醇

15、解酸解酸解水解水解化学降解化学降解 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的的酯键、酰胺键、硫键酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点链交换反应链交换反应 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率

16、常数，研究将无法进行。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。官能团的活性将随分子量增加而递减。4、官能团等活性理论、官能团等活性理论聚合度增大后，分子活动减慢，聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋，但实可能将端基官能团包埋，但实验结果推翻了这种观点。验结果推翻了这种观点。n k1041 22.52 15.33 7.54 7.45 7.4 7.6 0.2Flory对此对此进行了进行了解释解释 缩聚反应由缩聚反应由100

17、200多次缩合反应组成。多次缩合反应组成。缩聚反应时可逆平衡反应，每一步都有一平衡常数缩聚反应时可逆平衡反应，每一步都有一平衡常数K和一个反应速率常数和一个反应速率常数k。Flory提出了提出了官能团等活性理论官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。小无关。缩聚反应的特点缩聚反应的特点 整个缩聚过程可以用两种整个缩聚过程可以用两种官能团官能团之间的反应来表征之间的反应来表征。Flory解释如下：解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子

18、的扩官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关。散速率无关。体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制，仍以一链段运动和链端的官能团活动并未受到限制，仍以一定的频率碰撞。定的频率碰撞。由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。率。2.4.2 反应程度与聚合度反应程度与聚合度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述

19、反应的深度。是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用能团数的分数，用P表示。表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。1、反应程度的定义与表达式、反应程度的定义与表达式定义定义 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数。t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数对于对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：因为二元酸和二元醇

20、是因为二元酸和二元醇是等物质量等物质量，羧基和羟基，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等数目相等，反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量。带有两个羟基，否则，不能等物质的量。因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。转化率：转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指 已经参加反应的单体的数目。已经参加反应

21、的单体的数目。反应程度：反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。则是指已经反应的官能团的数目。例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应；而官能团的反应 程度仅程度仅50。2、反应程度与转化率不同之处、反应程度与转化率不同之处数均聚合度数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。是指高分子中含有的结构单元的数目。3、反应程度与数均聚合度的关系、反应程度与数均聚合度的关系代入反应程度关系式代入反应程度关系式一般一般 P P提高到提高到0.990.995反应程

22、度反应程度P2.4.3 聚合度与平衡常数聚合度与平衡常数的关系的关系聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为1-P 1-P 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 1-P 1-P P P 水部分排出水部分排出 1-P 1-P P nw平衡常数为：平衡常数为：平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数及小分子副产物浓度三者关系及小分子副产物浓度三者关系a.b.敞开体系，水排出，则敞开体系，水排出，则 为体系中剩余

23、的。为体系中剩余的。对于吸热反应，对于吸热反应，H0，若，若T2T1，则，则K2K1，即温，即温度升高，平衡常数增大。度升高，平衡常数增大。对于放热反应，对于放热反应，H0，若，若T2T1，则，则K2K1，即温，即温度升高，平衡常数减小。度升高，平衡常数减小。2.4.4 影响缩聚平衡的因素影响缩聚平衡的因素1、温度的影响、温度的影响多数缩聚反应是放热反应，即多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn。但由于。但由于H值较小，仅为值较小，仅为33.5 41.9kJ/mol，故对平衡常数，故对平衡常数影响不大。影响不大。先高温后低温先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高，即可以缩短时间，又可以提高产

24、物相对分子质量。如下图：产物相对分子质量。如下图：1802002202402602800.10.50.6KT/XntT1T2涤纶生产中涤纶生产中K与与T的关系的关系缩聚反应中缩聚反应中Xn与与T的关系（的关系（T2T1）p，nw，Xn。工业生产采用的方法：工业生产采用的方法：直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法通入惰性气体降低小分子副物分压法。优点是即可以。优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变降低小分子副产物分压，

25、以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。空度。2、压力的影响、压力的影响以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例。以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例。3、溶剂的影响、溶剂的影响因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同。因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同。4、反应程度的影响、反应程度的影响趋势：趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。随反应程度的增加，平衡常数有所增加。5、官能团性质的影响、官能团性质的

26、影响2.4.5 线型缩聚动力学线型缩聚动力学以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应慢慢慢慢1 1、不可逆不可逆的线型缩聚的线型缩聚在不断排出低分子副产物在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件时符合不可逆条件k3是最慢的一步反应是最慢的一步反应，由于不可逆，由于不可逆，k4暂不考虑暂不考虑，0聚酯反应速率用聚酯反应速率用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入代入式式 可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，

27、但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速 积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替催化用酸催化用酸HA无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C表示，将表示，将式中的所有常数及式中的所有常数及A合并成合并成 kl自催化缩聚反应自催化缩聚反应自催化的聚酯反应呈自催化的聚酯反应呈三级三级反应反应 表明表明(Xn)2与反应时间与反应时间 t呈呈线性线性关系关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子质量，聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子质量，需要需要较

28、长的时间较长的时间 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 kC C Co(1Co(1P)P)，代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式代入代入代入代入Xn Xn t t关系式关系式关系式关系式讨讨讨讨论论论论为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由反应速率将由自催化和酸催化自催化和酸催化两项组成：两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+kC，kC略去略去并令并令k=ka H+，则则此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二

29、级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应l外加酸催化外加酸催化缩聚反应缩聚反应自催化忽略自催化忽略Xn与与反应时间反应时间 t 呈呈线性线性关系，由斜率可求得关系，由斜率可求得 k，外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k,比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得将将 C Co(1P)代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式讨讨讨讨论论论论聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反

30、应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为时浓度为C 起始起始起始起始 1 1 0 0 1 1 0 0t t 时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C 水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出 C C C C 1 1C nC nw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时2 2、平衡缩聚动力学、平衡缩聚动力学水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理:水

31、未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关在两官能团在两官能团 等当量的基础上等当量的基础上2.5.1 相对分子质量控制的方法相对分子质量控制的方法使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质（端基封锁剂）或加入少量单官能团物质（端基封锁剂）或加入少量单官能团物质（端基封锁剂）或加入少量单官能团物质（端基封锁剂）2.5 线型平衡缩聚反应的相对分子质量线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素控制、分布及影响因素 因为缩聚物的分子因为缩聚物

32、的分子两端仍保留着可两端仍保留着可继续反应的官能团继续反应的官能团，故故不能用作控制不能用作控制分子分子质量质量的手段的手段。控制方法控制方法端基封锁端基封锁单体单体aRa和和bRb反应，其中反应，其中bRb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数 则反应前单体的总数目为则反应前单体的总数目为 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：1、控制原料单体的物质的量配比、控制原料单体的物质的量配比称为称为当量系数当量系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是

33、也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子每个大分子有两个官能团有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （NaNb2NaP）/2 体系中体系中起始单体数起始单体数等于单体分子数等于单体分子数（NaNb）/2表示了表示了Xn与与P、r之间的定量之间的定量关系式关系式l当当P 1时，即官能团时，即官能团a完全反

34、应完全反应l当当原料单体等当量比原料单体等当量比时，即时，即 r=1讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：重要公式重要公式例例 题题 1.生产尼龙生产尼龙66，想获得，想获得 =100的产品，采用己的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程度二酸过量的办法，若使反应程度P=0.994，试，试求己二胺和己二酸的配料比。求己二胺和己二酸的配料比。2.己二酸和己二醇进行缩聚反应，若己二醇的己二酸和己二醇进行缩聚反应，若己二醇的分子数目超过己二酸的分子数目超过己二酸的5%，而且，而且-COOH完全完全反应（反应（P 1），则所得的聚酯的数均聚合度），则所得的聚酯的数均聚

35、合度为多少？为多少？例题例题：生产尼龙：生产尼龙66，想获得，想获得Mn=13500的产品，采用己的产品，采用己二酸过量的办法二酸过量的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994，试求己二胺试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度当反应程度当反应程度P=0.994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率2.6

36、 线型缩聚物的分子量分布线型缩聚物的分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。出线形缩聚物的分子量分布。对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于对于x x聚体的大分子聚体的大分子未成酯键未成酯键 其中含有其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体

37、的分子数目为Nxx-聚体的数量聚体的数量分布函数分布函数将将将将 代入上式代入上式代入上式代入上式 如果忽略大分子的端基重量，则如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成正比成正比设：设：Wx为为x-聚体的重量聚体的重量 W为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量则，则，x-聚体的重量分数为：聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数X-聚体的分子聚体的分子质质量量X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子质量分子质量分子量分布宽度分子量分布宽度2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用2.7.1

38、 体型缩聚体型缩聚支链支链必要条件：至少一种单体必要条件：至少一种单体 f 21、定义、定义 是指某一是指某一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形结构的缩聚体形结构的缩聚 体形缩聚体形缩聚 2-3,3-3,3-4体系体系示意图示意图交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支由线形转化为支链而交联链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态

39、的现象，即为凝胶化（凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）。）。凝胶点凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度出现凝胶化时的临界反应程度Pc。预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在Pc以前以前2、反应过程、反应过程体型缩聚的特点：体型缩聚的特点：反应单体的反应单体的 f 2(必要条件）；必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为不溶不熔的体型分子。出现为不溶不熔的体型分子。反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！根据根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型

40、聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物线型或线型或支链型支链型体型体型无规预聚物的固化凭经验进行；无规预聚物的固化凭经验进行；有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固化反应。有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固化反应。预聚物的类型与固化方式预聚物的类型与固化方式无规预聚物无规预聚物预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。脲醛树脂、醇酸树脂等。有规预聚物有规预聚物预聚物中官能团有规则，如酸催化酚醛树脂、预聚物中官能团有规则，如酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。环

41、氧树脂、不饱和聚酯树脂等。有规预聚物又分为有规预聚物又分为定端基定端基预聚物和预聚物和定侧基定侧基预聚物。预聚物。苯酚甲醛苯酚甲醛甲阶可溶可熔酚醛树脂甲阶可溶可熔酚醛树脂乙阶半溶半熔酚醛树脂乙阶半溶半熔酚醛树脂丙阶不溶不熔酚醛树脂丙阶不溶不熔酚醛树脂线型可溶可熔酚醛树脂线型可溶可熔酚醛树脂pH7pH7酚酚/醛醛(mol)1/1.5酚酚/醛醛(mol)1/0.9加六亚甲基四胺加六亚甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加多聚甲醛）（或加酸）（或加酸）碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式实例实例2.7.2 体形缩聚的特征体形缩聚的特征可以分阶段进行的原

42、因：可以分阶段进行的原因：多官能团单体中各官能团活性不相同；多官能团单体中各官能团活性不相同；反应初期控制单体的平均官能度，后期再加入某种反应初期控制单体的平均官能度，后期再加入某种单体进行交联；单体进行交联；反应初期反应条件比较温和。反应初期反应条件比较温和。1、可以分阶段进行、可以分阶段进行与线型缩聚反应相似与线型缩聚反应相似发生交联，进行体型缩聚发生交联，进行体型缩聚2、存在凝胶化过程、存在凝胶化过程凝胶点，凝胶点，PcPc高度支化高度支化体型体型粘度增大，粘度增大，难以流动，难以流动，呈凝胶状。呈凝胶状。凝胶化现象凝胶化现象（过程）（过程）体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一

43、是关于凝胶点的理论关于凝胶点的理论。3、凝胶点以后的反应速率比凝胶点以前降低。、凝胶点以后的反应速率比凝胶点以前降低。2.7.3 凝胶点的计算凝胶点的计算指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。式中式中fi、Ni分别为第分别为第i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数两官能团等当量两官能团等当量1、平均官能度、平均官能度两官能团不等当量两官能团不等当量两官能团不等当量两官能团不等当量 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。例例，1 1 molmol甘油和甘油和 5 5 mol mo

44、l 苯酐反应，若按上式计算苯酐反应，若按上式计算:含有单官能团化合物含有单官能团化合物 例例，求求2 mol甘油（甘油（f=3）和和 3 mol 苯酐（苯酐（f=2）的平均官能度的平均官能度等当量等当量不等当量不等当量计算方法计算方法设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N N0 0 则起始官能团数为则起始官能团数为N N0 0 f f t t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N N 则反应消耗的官能团数为则反应消耗的官能团数为 2 2(N N0 0N)N)2、Carothers理论理论X Xn n P Pc c对应的数均对应的数均聚合度如何聚合度如何

45、？如何求算？如何求算？代表一个分子有两个基团反应成键代表一个分子有两个基团反应成键 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度以起始官能团数即为反应程度。产生误差所产生误差所原因原因：实际上，实际上，凝胶时凝胶时XnXn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为2424。上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为实测实测 P Pc c 0.833 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简单体单体C的的a官能团数占官能团数占a总数的分率为总数的分率为 ，则，则代入代入Carothers方程，化简方

46、程，化简两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式体系：体系：fa=fb=2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能团a的反应程度而言的反应程度而言 记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入注注意意点点羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例计算举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度官能度 分子分子 摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2 0.8 苯酐苯酐 2 1.5 1

47、.8 甘油甘油 3 1.0 1.2 1,2-丙二醇丙二醇 2 0.7 0.4 4.24.4 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数不形成凝胶不形成凝胶4.44.4 Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用方程在线型缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度就可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn，例如例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0.99 1.98 己己 酸酸 0.01 0.01 由由整理整理1.99当反应程度当反应程

48、度 P=0.99 或或 0.995时时 与线型缩聚分子质量控制中的第二种情况与线型缩聚分子质量控制中的第二种情况不同不同在于：在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和和 bBb 不等摩尔不等摩尔注意：注意：例例 题题 1mol己二酸与己二酸与1.01mol己二胺进行聚合反应，己二胺进行聚合反应，试用两种方法分别计算反应程度为试用两种方法分别计算反应程度为0.99和和1时所得时所得聚酰胺的理论聚合度。聚酰胺的理论聚合度。两种计算方法！两种计算方法！2.7.4 Froly理论理论 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支的单体是

49、产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化单元）称为支化点支化点。建立了凝胶点与单体官能度的关系建立了凝胶点与单体官能度的关系1 1、支化系数支化系数支支化化点点 一个支化点连接另一个支化点的几率，以一个支化点连接另一个支化点的几率，以表示表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。形成另一支化单元的几率。支化支化几率几率对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应的聚合反应式中，式中，n为从为从0至无穷的整数至无穷的整数设设官能团官能团A和和B

50、的反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只一种单体只一种）官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种官能团单体有两种）为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则则官能团官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB(1 )两支化点间两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取可以取 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在根